CN109473644A - 一种纳米叠层结构锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
一种纳米叠层结构锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109473644A CN109473644A CN201811245578.8A CN201811245578A CN109473644A CN 109473644 A CN109473644 A CN 109473644A CN 201811245578 A CN201811245578 A CN 201811245578A CN 109473644 A CN109473644 A CN 109473644A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nano
- lithium ion
- ion battery
- electrode material
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 24
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 22
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 20
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 8
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 6
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 6
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(IV) oxide Inorganic materials O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 238000010410 dusting Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract 1
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 abstract 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 32
- 239000010408 film Substances 0.000 description 30
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 27
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 6
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 6
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- -1 methylethylamino Chemical group 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- YVAJNKTWVAROBF-UHFFFAOYSA-N CN(C)[Sn] Chemical compound CN(C)[Sn] YVAJNKTWVAROBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEBVYLHOCNKBAH-UHFFFAOYSA-N copper;propan-2-one Chemical compound [Cu].CC(C)=O GEBVYLHOCNKBAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种纳米叠层结构锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料与纳米制备技术领域，制备的负极材料具有优异的稳定性和完整性。本发明利用ALD技术精确控制厚度的优势，交替生长活性氧化物纳米薄膜和保护层氧化物纳米薄膜，获得活性氧化物/保护层氧化物纳米叠层结构的锂离子电池负极材料，制备的活性材料同时被上下两层保护层所包裹，纳米叠层之间由化学键连接，具有优异的稳定性和完整性。因此，该类纳米结构能够有效缓解电极材料体积膨胀所引起的粉化效应，有效提高电极材料的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料与纳米制备技术领域，尤其涉及一种纳米叠层结构锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其较高的能量密度和优良的循环性能等特点，在能量存储领域获得广泛的关注。然而，目前商业使用的石墨负极材料理论容量仅为372mAh/g，无法满足社会日益增长的需求。因此，开发高比容量、循环性能优异的新型电池电极材料显得尤为迫切。因而，高容量的金属氧化物被广泛研究，如氧化锌、氧化锡、氧化镍、氧化钴、氧化锰等，用于可替代石墨的负极材料。在这些材料中，氧化锡、氧化锌等具有较高的理论容量，如ZnO理论容量为978mAh/g，SnO2理论容量为781mAh/g。但是该类材料在充放电循环过程中会产生巨大的体积膨胀，如ZnO具有超过228％的体积膨胀，而SnO2体积膨胀达到300％。因此，在循环过程中会发生颗粒团聚、粉化等现象，导致活性材料与集电极失去接触，从而循环性能较差。针对这一问题，改善该类电极材料性能有效的方法是构建纳米结构和采用表面包覆修饰。
原子层沉积技术(Atomic layer deposition,ALD)是一种正在蓬勃发展中的新型材料沉积技术，具有表面反应具有自限制和自饱和的特点，因此ALD技术具备一系列独具特色的优点，例如优异的三维共形性和大面积的均匀性，简单精确的膜厚控制(仅与反应循环次数有关)，特别适合复杂表面形貌的沉积，因此在纳米结构和修饰改性制备方面具有突出的优势。ALD技术已被广泛用于制备和修饰锂离子电池中的正极材料、负极材料和固态电解质。纳米叠层结构由不同纳米级别薄膜相互重叠形成的一种薄膜结构，ALD技术由于其精确的膜厚控制 在制备纳米叠层方面具有得天独厚的优势。
发明内容
本发明提供了一种纳米叠层结构锂离子电池负极材料及其制备方法，应用ALD技术直接在集流极上交替沉积活性氧化物和保护层氧化物的纳米薄膜，形成纳米叠层结构的锂离子电池负极，制备的负极材料具有优异的稳定性和完整性，能够有效缓解电极材料体积膨胀所引起的粉化效应，有效提高电极材料的循环寿命。
为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种纳米叠层结构锂离子电池负极材料，包括：集流极上为活性氧化物/保护层氧化物的纳米叠层结构，保护层氧化物位于活性氧化物之上。
以上所述电池材料结构中，所述集流极为铜箔、不锈钢片、碳布或泡沫铜导电集流极，所述单层活性氧化物的厚度为1-20纳米，所述单层保护层氧化物薄膜厚度为1-5纳米，电极材料总厚度为50-500纳米；所述活性氧化物为高容量、体积膨胀较大的氧化物薄膜SnO2、ZnO、Fe2O3或Co3O4，所述保护层氧化物为体积膨胀较小的氧化物薄膜TiO2、无电化学活性的氧化物薄膜Al2O3、HfO2、ZrO2或La2O3。
一种纳米叠层结构锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)衬底的准备：选用铜箔、不锈钢片、碳布、泡沫铜等导电集流极作为衬底，使用有机溶剂和去离子水超声清洗干净；
(2)沉积活性氧化物薄膜：将步骤(1)中处理后的衬底转移至ALD沉积腔中，沉积1-20纳米活性氧化物薄膜；
(3)沉积保护层氧化物薄膜：在步骤(2)所述活性氧化物薄膜上通过ALD沉积1-5纳米保护层氧化物薄膜；
(4)重复进行步骤(2)和(3)，直至样品总厚度达到50-500纳米。
以上所述步骤中，步骤(2)和步骤(3)所述ALD沉积参数如下：
反应室温度：100℃～300℃；
脉冲和清洗时间：前驱体脉冲为0.1～5s；每次源脉冲之后，都紧接着用高纯氮气清洗4～15s，冲掉反应副产物和残留的反应源。
本发明的有益效果：本发明公开了一种纳米叠层结构锂离子电池负极材料及其制备方法，应用ALD技术直接在集流极上交替沉积活性氧化物和保护层氧化物的纳米薄膜，形成纳米叠层结构的锂离子电池负极，制备具有超长循环寿命的锂离子电池负极材料，得到的负极材料结构具有如下的特点：(1)活性材料的厚度可调控至纳米甚至亚纳米级别；(2)活性材料将同时被上下两层保护层所包裹；(3)ALD制备的纳米叠层之间由化学键连接，具有优异的稳定性和完整性。因此，该类纳米结构能够有效缓解电极材料体积膨胀所引起的粉化效应，有效提高电极材料的循环寿命；(4)所形成的纳米叠层电极可直接用作锂离子负极材料使用，无须添加导电剂和粘合剂。
附图说明
图1为纳米叠层的结构示意图；
图2(a)纯ZnO和(b)ZnO/TiO2纳米叠层的扫描电镜(SEM)照片，(c-e)ZnO/TiO2纳米叠层的能量色散谱(EDS)元素面扫描结果；
图3为ZnO/TiO2纳米叠层的x射线光电子谱(XPS)，其中，(a)为全谱、(b)为Zn 2p、(c)为Ti 2p、(d)为O 1s图谱；
图4为ZnO薄膜和ZnO/TiO2纳米叠层的循环性能和库伦效率；
图5为100循环后(a)ZnO薄膜和(b)ZnO/TiO2纳米叠层的SEM照片；
图6为ZnO/TiO2纳米叠层的超长循环性能和倍率性能；
图7为ZnO薄膜和ZnO/TiO2纳米叠层的循环性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
一种纳米叠层结构锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜箔用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水分别超声清洗5分钟；
(2)将步骤(1)中处理后的铜箔转移至ALD沉积腔中，沉积5纳米ZnO薄膜；
ALD沉积ZnO薄膜的参数为：
反应腔温度：130℃；
反应源：使用二乙基锌(DEZ,Zn(CH2CH3)2)和去离子水，源温均为室温；
脉冲和清洗时间：DEZ和水的脉冲均为0.3s，每次脉冲之后使用高纯氮气清洗6s，冲掉反应副产物和残留的反应源；
(3)在上述步骤(2)的基础上沉积1纳米TiO2保护层氧化物薄膜；
ALD沉积TiO2薄膜的参数为：
反应腔温度：130℃；
反应源：使用四氯化钛(TiCl4)和去离子水，源温均为室温；
脉冲和清洗时间：TiCl4和水的脉冲均为0.3s，每次脉冲之后使用高纯氮气清洗6s，冲掉反应副产物和残留的反应源；
(4)重复步骤(2)和(3)20次，直至样品总厚度达到120纳米，该纳米叠层可标记为(5nm ZnO-1nm TiO2)*20。
负极材料的性能表征：
图2SEM形貌表征显示TiO2薄膜的引入使得ZnO薄膜的晶界变大，此外，EDS和XPS成分分析显示薄膜中同时存在Ti、Zn元素，如图2和图3所示，证实获得了ZnO/TiO2纳米叠层叠层。
将ZnO/TiO2纳米叠层直接用作锂离子负极材料使用，无须添加导电剂和粘合剂，与金属锂片组成半电池。如图4电池循环性能所示，ZnO/TiO2纳米叠层的稳定性和库伦效率要远高于单纯的ZnO薄膜。图5SEM图显示ZnO/TiO2纳米叠层在循环后能保持原有的结构，而ZnO薄膜则发生了明显的粉化现象。此外，ZnO/TiO2纳米叠层电极还具有超长的循环稳定性(1200循环)和优异的倍率性能，如图6所示。
实施例2
一种纳米叠层结构锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将不锈钢片用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水分别超声清洗5分钟；
(2)将步骤(1)中不锈钢片转移至ALD沉积腔中，沉积20纳米ZnO薄膜；
ALD沉积ZnO薄膜的参数为：
反应腔温度：200℃；
反应源：使用二乙基锌(DEZ)和去离子水，源温均为室温；
脉冲和清洗时间：DEZ和水的脉冲均为0.2s，每次脉冲之后使用高纯氮气清洗5s，冲掉反应副产物和残留的反应源；
(3)在步骤(2)所述的ZnO薄膜上沉积4纳米TiO2保护层氧化物薄膜；
ALD沉积TiO2薄膜的参数为：
反应腔温度：200℃；
反应源：使用TiCl4和去离子水，源温均为室温；
脉冲和清洗时间：TiCl4和水的脉冲均为0.2s，每次脉冲之后使用高纯氮气清洗5s，冲掉反应副产物和残留的反应源；
(4)重复步骤(2)和(3)6次，直至样品总厚度达到144纳米，该纳米叠层可标记为(20nm ZnO-4nm TiO2)*6。
将ZnO/TiO2纳米叠层直接用作锂离子负极材料使用，无须添加导电剂和粘合剂，与金属锂片组成半电池，如图7电池循环性能所示，ZnO/TiO2纳米叠层的稳定性要明显好于单纯的ZnO薄膜。
实施例3
一种纳米叠层结构锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳布用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水分别超声清洗5分钟；随后用浓硝酸浸泡处理12小时，随后用去离子水淋洗干净，并烘干；
(2)将步骤(1)所述的处理后的碳布转移至ALD沉积腔中，沉积8纳米SnO2薄膜；
ALD沉积SnO2薄膜的参数为：
反应腔温度：250℃；
反应源：使用四二甲氨基锡(TDMA-Sn)和去离子水，TDMA-Sn源温55℃，去离子水为室温；
脉冲和清洗时间：TDMA-Sn和水的脉冲均为0.5s，每次脉冲之后使用高纯氮气清洗10s，冲掉反应副产物和残留的反应源；
(3)在步骤(2)所述的SnO2薄膜上沉积2纳米Al2O3保护层氧化物薄膜；
ALD沉积Al2O3薄膜的参数为：
反应腔温度：250℃；
反应源：使用三甲基铝(TMA)和去离子水，源温均为室温；
脉冲和清洗时间：TMA和水的脉冲均为0.5s，每次脉冲之后使用高纯氮气清洗10s，冲掉反应副产物和残留的反应源；
(4)重复步骤(2)和(3)50次，直至样品总厚度达到500纳米，该纳米叠层可标记为(8nm SnO2-2nm Al2O3)*50。
将SnO2/Al2O3纳米叠层直接用作锂离子负极材料使用，无须添加导电剂和粘合剂。
实施例4
一种纳米叠层结构锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫铜用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水分别超声清洗5分钟，随后用20％盐酸溶液处理10分钟，随后用去离子水淋洗干净，并烘干；
(2)将步骤(1)中处理过的泡沫铜转移至ALD沉积腔中，沉积6纳米Fe2O3薄膜；
ALD沉积Fe2O3薄膜的参数为：
反应腔温度：300℃；
反应源：使用二茂铁(FeCp2)和臭氧，FeCp2源温45℃；
脉冲和清洗时间：FeCp2脉冲为3s，臭氧脉冲为5s，每次脉冲之后使用高纯氮气清洗15s，冲掉反应副产物和残留的反应源；
(3)在步骤(2)所述的Fe2O3薄膜上沉积2纳米HfO2保护层氧化物薄膜；
ALD沉积HfO2薄膜的参数为：
反应腔温度：300℃；
反应源：使用四甲乙氨基铪(TEMAH)和去离子水，TEMAH源温为150℃，去离子水源温为室温；
脉冲和清洗时间：TMA和水的脉冲均为1s，每次脉冲之后使用高纯氮气清洗8s，冲掉反应副产物和残留的反应源；
(4)重复步骤(2)和(3)50次，直至样品总厚度达到400纳米，该纳米叠层可标记为(6nm Fe2O3-2nm HfO2)*50。
将Fe2O3/HfO2纳米叠层直接用作锂离子负极材料使用，无须添加导电剂和粘合剂。
实施例5
一种纳米叠层结构锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜箔用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水分别超声清洗5分钟；
(2)将步骤(1)处理后的铜箔转移至ALD沉积腔中，沉积1纳米Co3O4薄膜；
ALD沉积Co3O4薄膜的参数为：
反应腔温度：300℃；
反应源：使用二羰基环戊二烯基钴(CoCp(CO)2)和臭氧，CoCp(CO)2源温45℃；
脉冲和清洗时间：CoCp(CO)2脉冲为2s，臭氧为5s，每次脉冲之后使用高纯氮气清洗10s，冲掉反应副产物和残留的反应源；
(3)在步骤(2)所述的Co3O4薄膜上沉积1纳米ZrO2保护层氧化物薄膜；
ALD沉积ZrO2薄膜的参数为：
反应腔温度：300℃；
反应源：使用四甲乙氨基锆(TEMAZr)和去离子水，TEMAZr源温为150℃，去离子水源温为室温；
脉冲和清洗时间：TEMAZr和水的脉冲均为2s，每次脉冲之后使用高纯氮气清洗6s，冲掉反应副产物和残留的反应源；
(4)重复步骤(2)和(3)100次，直至样品总厚度达到200纳米，该纳米叠层可标记为(1nm Co3O4-1nm ZrO2)*100。
将Co3O4/ZrO2纳米叠层直接用作锂离子负极材料使用，无须添加导电剂和粘合剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种纳米叠层结构锂离子电池负极材料，其特征在于，包括：集流极上为活性氧化物/保护层氧化物的纳米叠层结构，保护层氧化物位于活性氧化物之上。
2.根据权利要求1所述的纳米叠层结构锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料总厚度为50-500纳米。
3.根据权利要求1或2所述的纳米叠层结构锂离子电池负极材料，其特征在于，所述单层活性氧化物的厚度为1-20纳米，所述单层保护层氧化物薄膜厚度为1-5纳米。
4.根据权利要求3所述的纳米叠层结构锂离子电池负极材料，其特征在于，所述活性氧化物为循环过程中体积膨胀较大的SnO2、ZnO、Fe2O3或Co3O4；所述保护层氧化物为循环过程中体积膨胀较小的TiO2，或者无电化学活性的Al2O3、HfO2、ZrO2或La2O3。
5.根据权利要求1所述的纳米叠层结构锂离子电池负极材料，其特征在于，所述集流极为铜箔、不锈钢片、碳布或泡沫铜导电集流极。
6.一种纳米叠层结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)衬底的准备：选用铜箔、不锈钢片、碳布、泡沫铜等导电集流极作为衬底，使用有机溶剂和去离子水超声清洗干净；
(2)沉积活性氧化物薄膜：将步骤(1)中处理后的衬底转移至ALD沉积腔中，沉积1-20纳米活性氧化物薄膜；
(3)沉积保护层氧化物薄膜：在步骤(2)所述活性氧化物薄膜上沉积1-5纳米保护层氧化物薄膜；
(4)重复进行步骤(2)和(3)，直至样品总厚度达到50-500纳米。
7.根据权利要求6所述的纳米叠层结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)所述ALD沉积参数如下：
反应室温度：100℃～300℃；
脉冲和清洗时间：前驱体脉冲为0.1～5s；每次源脉冲之后，都紧接着用高纯氮气清洗4～15s，冲掉反应副产物和残留的反应源。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811245578.8A CN109473644A (zh) | 2018-10-24 | 2018-10-24 | 一种纳米叠层结构锂离子电池负极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811245578.8A CN109473644A (zh) | 2018-10-24 | 2018-10-24 | 一种纳米叠层结构锂离子电池负极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109473644A true CN109473644A (zh) | 2019-03-15 |
Family
ID=65665905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811245578.8A Pending CN109473644A (zh) | 2018-10-24 | 2018-10-24 | 一种纳米叠层结构锂离子电池负极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109473644A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110943210A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-03-31 | 桂林电子科技大学 | 格栅堆积薄膜材料及其制备方法与应用 |
| CN111816876A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-10-23 | 南京大学 | 一种以量子点@碳薄膜为保护层的锂离子电池阳极材料及其制备方法 |
| CN114023966A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-02-08 | 南京大学 | 一种纳米多孔-致密双层保护层的锂离子电池硅负极材料及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103199299A (zh) * | 2012-01-06 | 2013-07-10 | 王复民 | 锂离子电池阳极保护层及其制造方法 |
| CN103647047A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-03-19 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种碳纳米管/SnO2同轴复合阵列锂离子电池负极材料 |
| CN103943819A (zh) * | 2013-01-18 | 2014-07-23 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 负极上的用于防止过渡金属沉积的超薄表面涂层及其制造和使用方法 |
| CN104218213A (zh) * | 2014-08-15 | 2014-12-17 | 中山大学 | 一种多层膜电极及其制备方法和应用 |
| CN104241603A (zh) * | 2014-08-28 | 2014-12-24 | 浙江大学 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN106784763A (zh) * | 2016-12-03 | 2017-05-31 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种多孔氧化物包裹电池硅负极材料的制备方法 |
| CN106782639A (zh) * | 2017-01-22 | 2017-05-31 | 南京大学 | 一种CoPtx纳米复合结构电磁存储器件及制备方法 |
| CN108475765A (zh) * | 2015-12-31 | 2018-08-31 | I-Ten公司 | 具有固体电解质和离子导电材料层的全固态电池 |
-
2018
- 2018-10-24 CN CN201811245578.8A patent/CN109473644A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103199299A (zh) * | 2012-01-06 | 2013-07-10 | 王复民 | 锂离子电池阳极保护层及其制造方法 |
| CN103943819A (zh) * | 2013-01-18 | 2014-07-23 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 负极上的用于防止过渡金属沉积的超薄表面涂层及其制造和使用方法 |
| CN103647047A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-03-19 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种碳纳米管/SnO2同轴复合阵列锂离子电池负极材料 |
| CN104218213A (zh) * | 2014-08-15 | 2014-12-17 | 中山大学 | 一种多层膜电极及其制备方法和应用 |
| CN104241603A (zh) * | 2014-08-28 | 2014-12-24 | 浙江大学 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN108475765A (zh) * | 2015-12-31 | 2018-08-31 | I-Ten公司 | 具有固体电解质和离子导电材料层的全固态电池 |
| CN106784763A (zh) * | 2016-12-03 | 2017-05-31 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种多孔氧化物包裹电池硅负极材料的制备方法 |
| CN106782639A (zh) * | 2017-01-22 | 2017-05-31 | 南京大学 | 一种CoPtx纳米复合结构电磁存储器件及制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| V.ARAVINDAN ET AL.: ""Atomic layer deposited (ALD) SnO2 anodes with exceptional cycleability for Li-ion batteries"", 《NANO ENERGY》 * |
| ZHANG HOUPO等: ""Enabling a highly reversible conversion reaction in a lithiated nano-SnO2 film coated with Al2O3 by atomic layer deposition"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A 》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110943210A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-03-31 | 桂林电子科技大学 | 格栅堆积薄膜材料及其制备方法与应用 |
| CN111816876A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-10-23 | 南京大学 | 一种以量子点@碳薄膜为保护层的锂离子电池阳极材料及其制备方法 |
| CN114023966A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-02-08 | 南京大学 | 一种纳米多孔-致密双层保护层的锂离子电池硅负极材料及其制备方法 |
| CN114023966B (zh) * | 2021-10-28 | 2023-10-17 | 南京大学 | 一种纳米多孔-致密双层保护层的锂离子电池硅负极及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wei et al. | Spontaneous photoelectric field-enhancement effect prompts the low cost hierarchical growth of highly ordered heteronanostructures for solar water splitting | |
| Zhang et al. | Interface engineering of Co 3 O 4 nanowire arrays with ultrafine NiO nanowires for high-performance rechargeable alkaline batteries | |
| JP6082728B2 (ja) | 光水分解反応用電極およびその製造方法 | |
| WO2015176609A1 (zh) | 一种表面具有多级纳微米结构的材料、其制备方法和正极中包含该材料的镍锌电池 | |
| CN109473644A (zh) | 一种纳米叠层结构锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| JP5641499B2 (ja) | 光触媒を用いた光水分解反応用電極 | |
| JP2016540118A (ja) | グラフェンで覆われた電極を含む電気化学セル | |
| JP6515186B2 (ja) | 酸素発生用光触媒電極およびモジュール | |
| Bora et al. | Hematite–NiO/α-Ni (OH) 2 heterostructure photoanodes with high electrocatalytic current density and charge storage capacity | |
| WO2008046343A1 (en) | Manganese dioxide / hydrotalcite inorganic nano flake composite film and its preparation method | |
| CN109537021B (zh) | 一种用于钠离子电池负极的氧化钛/氧化锡复合膜的制备方法 | |
| CN104525209B (zh) | 氧化铁—铁酸锌异质结薄膜及其制备方法和在光催化中的应用 | |
| CN106450204A (zh) | 一种高循环性能SnS2/TiO2钠离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN110760874B (zh) | 一种利用废弃磷酸铁锂电池制备氧化铁光阳极薄膜的方法 | |
| CN109052988B (zh) | 一种锌铟硫纳米片阵列薄膜的制备方法 | |
| JP6270884B2 (ja) | 光水分解反応用電極の製造方法 | |
| Minch et al. | A versatile approach to processing of high active area pillar coral-and sponge-like Pt-nanostructures. Application to electrocatalysis | |
| CN103409781B (zh) | 一种基于微弧氧化技术制备钛酸铋膜层的方法 | |
| CN108772054A (zh) | 一种二氧化钛-钒酸铋复合光催化材料及其制备方法 | |
| Hong et al. | Rational design of coralloid Co 9 S 8–CuS hierarchical architectures for quantum dot-sensitized solar cells | |
| TW201026820A (en) | Texture processing solution for transparent electrically conductive film by using zinc oxide as main ingredient and method for producing transparent electrically conductive film has protrusions and recesses | |
| JP6399981B2 (ja) | 水分解用光触媒電極およびこれの製造方法 | |
| Eyraud et al. | Electrochemical fabrication of oriented ZnO nanorods on TiO2 nanotubes | |
| Martín et al. | Mechanisms for the growth of thin films of WO3 and bronzes from suspensions of WO3 nanoparticles | |
| Lee et al. | Facile electrochemical synthesis of titanium dioxide dendrites and their electrochemical properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190315 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |