CN109537021B - 一种用于钠离子电池负极的氧化钛/氧化锡复合膜的制备方法 - Google Patents

一种用于钠离子电池负极的氧化钛/氧化锡复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种利用等离子体电解氧化技术制备钠离子电池TiO2/SnO2负极材料的方法，所述电解液分别为：磷酸（85 wt.%）1~10 ml/L，硅酸钠1~10 g/L，锡酸钠5~30 g/L，丙三醇5~30 ml/L。以泡沫钛为阳极，不锈钢为阴极，浸入到含有磷酸、硅酸钠、锡酸钠、丙三醇和去离子水的特定电解质溶液中。常温常压下在两电极间施加双极性脉冲电压，使泡沫钛表面发生等离子体放电，放电维持一段时间后关闭电源，即可在泡沫钛表面得到TiO2/SnO2复合膜，该复合膜可作为钠离子电池的负极材料。本发明涉及的TiO2/SnO2负极材料充分利用了SnO2的高容量特性和TiO2的高循环稳定性，其制备工艺简单，生产成本低，适合工业化生产。

Description

一种用于钠离子电池负极的氧化钛/氧化锡复合膜的制备 方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种利用酸性溶液中的等离子体电解氧化现象在泡沫钛表面一步法制备TiO2/SnO2复合膜的工艺，是一种高效率低成本的氧化物负极材料制备方法。
背景技术
能源短缺问题是21世纪人类面临的重大问题，可再生能源的开发和利用离不开能量的转换与存储。长期以来，锂离子电池由于具有高的能量密度和功率密度以及体积小、寿命长、无记忆效应等优点而受到高度重视，但是锂在地壳中的含量较低、分布不均匀且价格较高的特点使得锂离子电池的大规模应用受到限制。相对而言，钠离子电池具有钠资源存储丰富、价格较低等优点，目前已成为科技工作者研究的热点。负极材料是钠离子电池的关键构成部分，对其电化学性能有重要影响。由于钠离子的半径较大，其在电极材料中可逆地嵌入脱出较为困难，这对电极材料的孔隙度提出了较高要求。NiO、Co3O4、TiO2等金属氧化物作为负极材料时通常表现出良好的循环稳定性，但其比容量很低，不能满足商业化需求。文献（R. Alcántara, M. Jaraba, P. Lavela, J.L. Tirado, NiCo2O4 spinel: firstreport on a transition metal oxide for the negative electrode of sodium-ionbatteries, Chemistry of Materials, 2002, 14(7): 2847-2848）报道的尖晶石结构NiCo2O4过渡金属氧化物作为钠离子电池负极材料时在电化学反应中生成了Na2O，可逆容量仅为200 mAh g-1。专利CN103236535A公开了一种海胆状TiO2纳米粒子负极材料的制备方法，作为锂离子电池负极材料时获得了较高的比容量和较好的循环性能。但该材料在钠离子电池中的性能未知，且该方法需在450 ~ 550℃下对水热反应产物焙烧1 ~ 2 h才能得到结晶性较好的TiO2纳米粒子负极材料，其制备效率较低。
为了避免钠脱嵌过程中电极材料发生较大体积变化，同时又维持较高的比容量，人们通常采用多种方法制备复合电极材料。关于复合材料的制备方法及其电化学性能的研究具有重要的科学意义，特别是探索一种高效率、低成本的复合材料制备方法具有良好的应用前景。SnO2作为钠离子电池负极材料的理论比容量较高（1378 mAh g-1），但是循环过程中体积变化很大，导致其循环稳定性较差。将SnO2与金属氧化物复合有望形成优势互补，同时获得高的容量和高的循环稳定性。文献（G.F. Ortiz, I. Hanzu, P. Lavela, P.Knauth, J.L. Tirado, T. Djenizian, Nanoarchitectured TiO2/SnO: A FutureNegative Electrode for High Power Density Li-Ion Microbatteries Chemistry ofMaterials, 2010, 22: 1926-1932）采用阳极氧化+电化学沉积+高温退火的方法在钛箔表面制备了TiO2/SnO纳米复合膜，可逆容量可达140 μAh cm-2，经50周循环后容量保持在85%左右。但其制备方法较为复杂，需经多步法才能完成，且制备的复合膜还需要高温长时间退火处理。
等离子体电解氧化是一种利用常温电解液中的微区等离子体放电现象在Al、Mg、Ti、Zr等阀金属表面原位生长陶瓷氧化膜的技术。它从阳极氧化发展而来，但极间电压高达几百伏，远高于阳极氧化电压。初期生成的较薄阳极氧化膜在高电场作用下被击穿，发生等离子体放电，放电区大小只有微米量级，但放电区电子温度可达到5000 K以上。同时，电极表面出现大量游动的细小微弧，单个微弧寿命小于1ms，这些微弧放电的能量使金属基体与电解液的反应产物及沉积物瞬间烧结转变为陶瓷氧化物。液相等离子体电解氧化的生产工艺简单，整个过程在常温常压下即可进行，设备投入成本低。此外，通过选用合适的电解液体系还能在金属表面一步法制备出氧化物复合膜，且膜层生长速率快、制备效率高。液相等离子体电解技术制备的氧化膜通常分为内外两层，内层较为致密，外层则呈现疏松多孔状。这种多孔状的外层可以在充放电过程中为钠离子提供充足的扩散通道，使钠离子能够充分地与活性物质进行反应。本发明采用等离子体电解氧化技术，以多孔状的泡沫钛为阳极，在特定电解液中一步法制备出高孔隙率的TiO2/SnO2复合膜负极材料，这种负极材料充分利用了SnO2的高容量特性和TiO2的高循环稳定性，其制备工艺简单，生产成本低，适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效率低成本的钠离子电池负极材料的制备方法，以适应工业化生产的需要。
为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：
一种用于制备钠离子电池TiO2/SnO2负极材料的电解液，其特征在于，所述电解液为含有磷酸、硅酸钠、锡酸钠和丙三醇的水溶液，各组分的含量分别为：磷酸（85 wt.%）1 ~10 ml/L，硅酸钠1 ~ 10 g/L，锡酸钠5 ~ 30 g/L，丙三醇5 ~ 30 ml/L。
本发明进一步公开了采用这种电解液制备钠离子电池TiO2/SnO2负极材料的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
步骤一、配制上述的电解液；
步骤二、选用1 μm孔径的泡沫钛作为阳极，用丙酮和酒精分别超声清洗10 min，去除表面油污，之后将其烘干；
步骤三、将预处理后的泡沫钛浸入到盛有上述电解液的电解槽中，以不锈钢为阴极，常温常压条件下进行等离子体电解氧化处理：两电极间的正向电压为300 ~ 650 V，负向电压为50 ~ 150 V，脉冲频率为50 ~ 300 Hz，处理时间为1 ~ 30 min，之后关闭电源，即可制备出厚度为5 ~ 50 μm的TiO2/SnO2复合膜，该复合膜以TiO2为主，膜表面呈现多孔状，SnO2分布在孔洞周围。
本发明更进一步公开了采用所述方法在制备比容量高、循环稳定性好的钠离子电池TiO2/SnO2负极材料方面的应用。实验结果显示，在100 μA cm-2的电流密度下，TiO2/SnO2负极材料的比容量（vs Li/Li+）维持在200 mAh g-1左右，经100圈循环后的比容量是初始比容量的60 ~ 80%。
本发明主要解决了现有技术在制备钠离子电池金属氧化物负极材料时工序复杂、制备效率低、设备投入成本高等问题，本发明公开的TiO2/SnO2复合膜制备方法与现有技术线比所具有的积极效果在于：
（1）充分利用TiO2和SnO2两种负极材料的特点，形成优势互补。TiO2负极的循环稳定性好，但其比容量低；SnO2负极的比容量高，但循环稳定性却较差。TiO2/SnO2复合膜能充分发挥二者的优势，是一种比容量高、循环稳定性好的负极材料；
（2）等离子体电解氧化所用的电解液溶质来源广泛，涉及的有机物量少且无毒，放电过程中不产生有害气体，清洁无污染；
（3）整个处理过程在常温常压下进行，设备维护成本低且工序简单，可重复性强、制备效率高，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明制备的钠离子电池TiO2/SnO2复合膜负极材料的XRD图；
图2是本发明制备的钠离子电池TiO2/SnO2复合膜负极材料的表面SEM图；
图3是本发明制备的钠离子电池TiO2/SnO2复合膜负极材料的的循环性能图（正极为钠片，电解液为NaPF6的有机溶液，电流密度为100 μA cm-2）；
注：附图中的TiO2/SnO2复合膜的制备参数为本发明实施例2中的参数。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
实施例1
（1）配制等离子体电解氧化所用的电解液：电解液由磷酸、硅酸钠、锡酸钠、丙三醇和去离子水均匀混配而成，每升电解液中含磷酸（85 wt.%）1 ml、硅酸钠1 g、锡酸钠5 g、丙三醇5 ml。
（2）对泡沫钛（孔径为1 μm）进行预处理：用丙酮和酒精分别超声清洗10 min，去除表面油污，之后将其烘干。
（3）等离子体电解氧化处理：以预处理后的泡沫钛为阳极，不锈钢为阴极，共同浸入到盛有已配制电解液的电解槽中；常温常压条件下，在两电极间施加正向电压为300 V，负向电压为50 V，脉冲频率为50 Hz，处理时间为1 min，之后关闭电源，即可制备出5 μm厚的钠离子电池TiO2/SnO2复合膜负极材料。以该复合膜作为钠离子电池负极（正极为钠片，电解液为NaPF6的有机溶液，电流密度为100 μA cm-2）时的初始比容量为267 mAh g-1，经100圈循环后的比容量是初始比容量的63%。
实施例2
（1）配制等离子体电解氧化所用的电解液：电解液由磷酸、硅酸钠、锡酸钠、丙三醇和去离子水均匀混配而成，每升电解液中含磷酸（85 wt.%）5 ml、硅酸钠5 g、锡酸钠15 g、丙三醇15 ml。
（2）对泡沫钛（孔径为1 μm）进行预处理：用丙酮和酒精分别超声清洗10 min，去除表面油污，之后将其烘干。
（3）等离子体电解氧化处理：以预处理后的泡沫钛为阳极，不锈钢为阴极，共同浸入到盛有已配制电解液的电解槽中；常温常压条件下，在两电极间施加正向电压为450 V，负向电压为100 V，脉冲频率为150 Hz，处理时间为10 min，之后关闭电源，即可制备出20 μm厚的钠离子电池TiO2/SnO2复合膜负极材料。以该复合膜作为钠离子电池负极（正极为钠片，电解液为NaPF6的有机溶液，电流密度为100 μA cm-2）时的初始比容量为295 mAh g-1，经100圈循环后的比容量是初始比容量的70%。
实施例3
（1）配制等离子体电解氧化所用的电解液：电解液由磷酸、硅酸钠、锡酸钠、丙三醇和去离子水均匀混配而成，每升电解液中含磷酸（85 wt.%）10 ml、硅酸钠10 g、锡酸钠30g、丙三醇30 ml。
（2）对泡沫钛（孔径为1 μm）进行预处理：用丙酮和酒精分别超声清洗10 min，去除表面油污，之后将其烘干。
（3）等离子体电解氧化处理：以预处理后的泡沫钛为阳极，不锈钢为阴极，共同浸入到盛有已配制电解液的电解槽中；常温常压条件下，在两电极间施加正向电压为650 V，负向电压为150 V，脉冲频率为300 Hz，处理时间为30 min，之后关闭电源，即可制备出50 μm厚的钠离子电池TiO2/SnO2复合膜负极材料。以该复合膜作为钠离子电池负极（正极为钠片，电解液为NaPF6的有机溶液，电流密度为100 μA cm-2）时的初始比容量为327 mAh g-1，经100圈循环后的比容量是初始比容量的78%。
实施例4
为进一步说明本发明方法的技术特点，进行以下对比实验。
（1）常规制备方法（阳极氧化法制备TiO2/SnO纳米复合膜）：
先对钛箔进行单面绝缘封装，连接电源正极，在含有磷酸、氢氧化钠和氢氟酸的溶液中进行阳极氧化处理240 min，制备出TiO2膜，然后再将其置于含有氯化锡和柠檬酸钠的溶液中进行电化学沉积，最后在350℃下保温3 h，制备出TiO2/SnO纳米复合膜。以该复合膜为钠离子电池负极（正极为钠片，电解液为NaPF6的有机溶液，电流密度为100 μA cm-2）时的初始比容量为110 mAh g-1，经50圈循环后的比容量是初始比容量的20%。
（2）本发明的制备方法：
对泡沫钛进行清洗后烘干，置于含有磷酸、硅酸钠、锡酸钠和丙三醇的水溶液中，将其连接电源正极，常温常压条件下进行等离子体电解氧化处理：两电极间的正向电压为300 ~ 650 V，负向电压为50 ~ 150 V，脉冲频率为50 ~ 300 Hz，处理时间为1 ~ 30 min，之后关闭电源，即可制备出厚度为5 ~ 50 μm的TiO2/SnO2复合膜。以该复合膜作为钠离子电池负极（正极为钠片，电解液为NaPF6的有机溶液，电流密度为100 μA cm-2）时的初始比容量为200 mAh g-1左右，经100圈循环后的比容量是初始比容量的60 ~ 80%。
通过以上对比实验可知，采用本发明方法制备TiO2/SnO2复合膜负极材料时的工序简单、制备效率高（一步即可制备出复合膜），设备投入成本低（无需加热），并且制备的复合膜作为钠离子电池负极时的比容量高，循环稳定性好。因此，本发明方法是一种高效率、低成本的钠离子电池高性能负极材料的制备方法。

Claims (2)

1.一种用于制备钠离子电池TiO2/SnO2负极材料的电解液，其特征在于，所述电解液为含有磷酸、硅酸钠、锡酸钠和丙三醇的水溶液，各组分的含量分别为：85 wt.%磷酸1 ~ 10ml/L，硅酸钠1 ~ 10 g/L，锡酸钠5 ~ 30 g/L，丙三醇5 ~ 30 ml/L。
2.一种制备钠离子电池TiO2/SnO2负极材料的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
步骤一、配制权利要求1所述的电解液；
步骤二、选用1 μm孔径的泡沫钛作为阳极，用丙酮和酒精分别超声清洗10 min，去除表面油污，之后将其烘干；
步骤三、将预处理后的泡沫钛浸入到盛有权利要求1所述电解液的电解槽中，以不锈钢为阴极，常温常压条件下进行等离子体电解氧化处理：两电极间的正向电压为300 ~ 650V，负向电压为50 ~ 150 V，脉冲频率为50 ~ 300 Hz，处理时间为1 ~ 30 min，之后关闭电源，即可制备出厚度为5 ~ 50 μm的TiO2/SnO2复合膜，该复合膜以TiO2为主，膜表面呈现多孔状，SnO2分布在孔洞周围。
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