CN106400087A - 一种水汽处理含锡微弧氧化涂层制备具有生物电活性钛种植体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种水汽处理含锡微弧氧化涂层制备具有生物电活性钛种植体的方法，将钛试样置于装有电解液的不锈钢槽中进行微弧氧化；然后置于反应釜中水汽处理表面生长纳米结构的二氧化锡，得到的电活性生物微弧氧化涂层，该涂层具有微观多孔结构，表面生长了纳米结构的二氧化锡。该涂层结构与基体之间无不连续界面，在模拟体液环境中能快速诱导形成类骨磷灰石，具有良好的生物活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属表面改性技术领域，具体涉及一种水汽处理含锡微弧氧化涂层制备具有生物电活性钛种植体的方法。
背景技术
利用微弧氧化技术，可在Ti及其合金表面生成氧化层。与此同时，通过调节电解液成分，控制电工艺参数，还能对涂层的成分、组织和结构进行调控，以赋予涂层材料不同的功能性。这是利用该方法中所涉及到的等离子体化学和电化学反应，和胶体微粒的沉积作用。根据医用钛种植体领域的需求，需对钛表面进行生物活性处理。目前为解决这一问题，常采用掺杂钙、磷、镁等生物活性元素，或后处理引入生物活性官能团等方法，以增强微弧氧化涂层的生物活性。但是，现有方法制备的钛微弧氧化涂层生物活性较弱。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中的问题，提供一种水汽处理含锡微弧氧化涂层制备具有生物电活性钛种植体的方法，该方法通过在含锡的微弧氧化涂层表面原位生长二氧化锡纳米层赋予其电活性生物。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种水汽处理含锡微弧氧化涂层制备具有生物电活性钛种植体的方法，包括以下步骤：
1)微弧氧化处理：将锡酸钠、氢氧化钠以及β-甘油磷酸钠加入到水中，得到混合溶液，以混合溶液作为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢槽体为阴极；将电解液加入到不锈钢槽体中，将钛试样置于电解液中进行微弧氧化，在钛试样表面生成具有微观多孔结构的微弧氧化涂层，得到含锡微弧氧化钛试样；
2)水汽处理：将水汽溶液注入水汽反应釜中，将步骤1)烘干后的含锡微弧氧化钛试样悬挂于水汽溶液上方，在150～240℃下水汽处理1～48h，得到具有生物电活性钛种植体。
本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中混合溶液中锡酸钠的浓度为0.01～1mol/L，氢氧化钠的浓度为0.01～1mol/L，β-甘油磷酸钠的浓度为0.01～1mol/L。
本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中钛试样为TA2、TA3、TA4工业纯钛或TC4钛合金。
本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中微弧氧化参数如下：微弧氧化采用脉冲电压，正电压为250～550V，负电压为0～100V，微弧氧化脉冲频率为200～800Hz，微弧氧化的占空比为6～30％，微弧氧化时间为5～15min。
本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中置于0～40℃的电解液中进行微弧氧化。
本发明进一步的改进在于，所述步骤2)中水汽溶液是将氢氧化钠、去离子水与无水乙醇混合制得，其中，氢氧化钠的浓度为0.001～1mol/L。
本发明进一步的改进在于，氢氧化钠的浓度为0.02～0.5mol/L。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中去离子水和无水乙醇的体积比为(1～3):1。
本发明进一步的改进在于，去离子水和无水乙醇按体积比为(2～3):1。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中在150～240℃下水汽处理1～40h。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中在180～220℃下水汽处理10～36h。
本发明进一步的改进在于，该方法制得的具有生物电活性的钛种植体表面有涂层，并且涂层为双层复合涂层，内层为二氧化钛，呈微观多孔结构，表层为纳米结构的二氧化锡，表层厚度为50～200nm，无不连续界面。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过微弧氧化-水汽处理两步处理，制备出的电活性生物涂层具有微米/纳米复合结构，水汽生成的二氧化锡纳米结构层与钛表面微弧氧化涂层结合紧密，不受多孔结构形貌影响；
(2)本发明由于采用含有锡酸钠的电解液，先通过微弧氧化形成具有微观多孔结构的微弧氧化涂层，再经过水汽处理后形成二氧化锡纳米结构层，二氧化钛和二氧化锡的复合可形成二型结构异质P-N结，并且二氧化锡纳米结构层厚在50nm～300nm之间，有利于PN结表面二氧化锡负电性的表达，使表面带电，所以材料的生物活性得到明显提高，模拟体液浸泡7天后，即可在其表面观察到磷灰石生成。
(3)本发明采用水汽法在含锡的微弧氧化钛涂层表面原位生长具有纳米结构的二氧化锡，形成电活性生物陶瓷涂层，涂层为双层复合涂层，内层为二氧化钛，呈微观多孔结构，表层为纳米结构的二氧化锡；本发明工艺简单、成本低廉，而且制备的涂层与基体之间无不连续界面，在模拟体液环境中能快速诱导形成类骨磷灰石，具有良好的生物活性。该产品有望在医用种植体领域获得广泛的应用。
附图说明
图1是本发明制备的具有电活性生物陶瓷涂层的钛试样结构示意图；
图2是本发明制得的电活性生物陶瓷涂层的表面低倍形貌；
图3是本发明制得的电活性生物陶瓷涂层的表面高倍形貌；
图4是本发明制得的电活性生物陶瓷涂层的截面形貌。
图中，1为钛试样，2为二氧化钛，3为二氧化锡。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
本发明的水汽处理含锡微弧氧化涂层制备具有生物电活性钛种植体的方法，按以下步骤进行：
1)微弧氧化处理：将锡酸钠、氢氧化钠以及β-甘油磷酸钠加入到水中，得到混合溶液，以混合溶液作为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢槽体为阴极；将电解液加入到不锈钢槽体中，将钛试样置于0～40℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化采用脉冲电压，正电压为250～550V，负电压为0～100V，微弧氧化脉冲频率为200～800Hz，微弧氧化的占空比为6～30％，微弧氧化时间为5～15min，在钛试样表面生成具有微观多孔结构的微弧氧化涂层，得到含锡微弧氧化钛试样；其中，混合溶液中锡酸钠的浓度为0.01～1mol/L，氢氧化钠的浓度为0.01～1mol/L，β-甘油磷酸钠的浓度为0.01～1mol/L，钛试样为TA2钛合金，
2)水汽处理：将水汽溶液注入水汽反应釜中，将步骤1)烘干后的含锡微弧氧化钛试样悬挂于水汽溶液上方，在150～240℃下水汽处理1～48h，得到具有生物电活性钛种植体；其中，水汽溶液是将氢氧化钠、去离子水与无水乙醇混合制得，其中，氢氧化钠的浓度为0.001～1mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为(1～3):1。
实施例1
1)微弧氧化处理：将锡酸钠、氢氧化钠以及β-甘油磷酸钠加入到水中，得到混合溶液，以混合溶液作为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢槽体为阴极；将电解液加入到不锈钢槽体中，将钛试样置于0℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化采用脉冲电压，正电压为250V，负电压为70V，微弧氧化脉冲频率为700Hz，微弧氧化的占空比为30％，微弧氧化时间为5min，在钛试样表面生成具有微观多孔结构的微弧氧化涂层，得到含锡微弧氧化钛试样；其中，混合溶液中锡酸钠的浓度为0.01mol/L，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L，β-甘油磷酸钠的浓度为0.1mol/L，钛试样为TA2工业纯钛；
2)水汽处理：将水汽溶液注入水汽反应釜中，将步骤1)烘干后的含锡微弧氧化钛试样悬挂于水汽溶液上方，在170℃下水汽处理40h，得到具有生物电活性钛种植体；其中，水汽溶液是将氢氧化钠、去离子水与无水乙醇混合制得，其中，氢氧化钠的浓度为0.02mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为2:1。
参见图1，该实施例制得的具有生物电活性钛种植体，在钛试样1表面有涂层，并且涂层为双层复合涂层，内层为二氧化钛2，呈微观多孔结构，表层为纳米结构的二氧化锡3，表层厚度为50～200nm，无不连续界面。
采用扫描电镜对本试验得到的具有电活性生物陶瓷涂层的TA2试样所生成的陶瓷涂层进行观察，结果如图2、3和4所示：图2和图3为本试验具有电活性生物陶瓷涂层的扫描电镜表面形貌照片，由图2和3可以看出，涂层完整，表面被纳米棒所覆盖，具有传统微弧氧化涂层的微观多孔结构；图4为本试验具有电活性生物陶瓷涂层的扫描电镜截面形貌照片，由图3可以看出，涂层分为两层，层间无不连续界面，表层纳米棒长度约为50～200nm。具有电活性生物陶瓷涂层的TA2试样模拟体液浸泡7天后，即可在表面生成磷灰石。
实施例2
1)微弧氧化处理：将锡酸钠、氢氧化钠以及β-甘油磷酸钠加入到水中，得到混合溶液，以混合溶液作为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢槽体为阴极；将电解液加入到不锈钢槽体中，将钛试样置于10℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化采用脉冲电压，正电压为550V，负电压为40V，微弧氧化脉冲频率为800Hz，微弧氧化的占空比为6％，微弧氧化时间为10min，在钛试样表面生成具有微观多孔结构的微弧氧化涂层，得到含锡微弧氧化钛试样；其中，混合溶液中锡酸钠的浓度为1mol/L，氢氧化钠的浓度为0.6mol/L，β-甘油磷酸钠的浓度为0.5mol/L，钛试样为TA3工业纯钛；
2)水汽处理：将水汽溶液注入水汽反应釜中，将步骤1)烘干后的含锡微弧氧化钛试样悬挂于水汽溶液上方，在220℃下水汽处理20h，得到具有生物电活性钛种植体；其中，水汽溶液是将氢氧化钠、去离子水与无水乙醇混合制得，其中，氢氧化钠的浓度为0.05mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为3:1。
采用扫描电镜对本试验得到的具有电活性生物陶瓷涂层的TA3试样所生成的陶瓷涂层进行观察，可以知道涂层完整具有双层结构，层间无不连续界面，表面具有传统微弧氧化涂层的微观多孔结构，被纳米棒所覆盖，表层纳米棒长度约为50～200nm，具有电活性生物陶瓷涂层的TA3试样模拟体液浸泡7天后，即可在试样表面生成磷灰石。
实施例3
1)微弧氧化处理：将锡酸钠、氢氧化钠以及β-甘油磷酸钠加入到水中，得到混合溶液，以混合溶液作为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢槽体为阴极；将电解液加入到不锈钢槽体中，将钛试样置于40℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化采用脉冲电压，正电压为300V，负电压为0V，微弧氧化脉冲频率为200Hz，微弧氧化的占空比为15％，微弧氧化时间为15min，在钛试样表面生成具有微观多孔结构的微弧氧化涂层，得到含锡微弧氧化钛试样；其中，混合溶液中锡酸钠的浓度为0.08mol/L，氢氧化钠的浓度为0.01mol/L，β-甘油磷酸钠的浓度为0.01mol/L，钛试样为TC4合金钛；
2)水汽处理：将水汽溶液注入水汽反应釜中，将步骤1)烘干后的含锡微弧氧化钛试样悬挂于水汽溶液上方，在150℃下水汽处理48h，得到具有生物电活性钛种植体；其中，水汽溶液是将氢氧化钠、去离子水与无水乙醇混合制得，其中，氢氧化钠的浓度为0.001mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为1:1。
实施例4
1)微弧氧化处理：将锡酸钠、氢氧化钠以及β-甘油磷酸钠加入到水中，得到混合溶液，以混合溶液作为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢槽体为阴极；将电解液加入到不锈钢槽体中，将钛试样置于20℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化采用脉冲电压，正电压为400V，负电压为100V，微弧氧化脉冲频率为400Hz，微弧氧化的占空比为25％，微弧氧化时间为12min，在钛试样表面生成具有微观多孔结构的微弧氧化涂层，得到含锡微弧氧化钛试样；其中，混合溶液中锡酸钠的浓度为0.3mol/L，氢氧化钠的浓度为0.3mol/L，β-甘油磷酸钠的浓度为0.6mol/L，钛试样为TA4工业纯钛；
2)水汽处理：将水汽溶液注入水汽反应釜中，将步骤1)烘干后的含锡微弧氧化钛试样悬挂于水汽溶液上方，在240℃下水汽处理1h，得到具有生物电活性钛种植体；其中，水汽溶液是将氢氧化钠、去离子水与无水乙醇混合制得，其中，氢氧化钠的浓度为0.8mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为1.5:1。
实施例5
1)微弧氧化处理：将锡酸钠、氢氧化钠以及β-甘油磷酸钠加入到水中，得到混合溶液，以混合溶液作为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢槽体为阴极；将电解液加入到不锈钢槽体中，将钛试样置于30℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化采用脉冲电压，正电压为500V，负电压为10V，微弧氧化脉冲频率为500Hz，微弧氧化的占空比为10％，微弧氧化时间为5min，在钛试样表面生成具有微观多孔结构的微弧氧化涂层，得到含锡微弧氧化钛试样；其中，混合溶液中锡酸钠的浓度为0.7mol/L，氢氧化钠的浓度为1mol/L，β-甘油磷酸钠的浓度为1mol/L，钛试样为TA2工业纯钛；
2)水汽处理：将水汽溶液注入水汽反应釜中，将步骤1)烘干后的含锡微弧氧化钛试样悬挂于水汽溶液上方，在200℃下水汽处理10h，得到具有生物电活性钛种植体；其中，水汽溶液是将氢氧化钠、去离子水与无水乙醇混合制得，其中，氢氧化钠的浓度为1mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为1:1。
本发明中通过微弧氧化-水汽处理两步处理，制备出具有微米/纳米复合结构的电活性生物陶瓷涂层，具体过程为：第一步为试样的微弧氧化，在钛表面生成微观多孔结构微弧氧化涂层；第二步为试样的水汽处理，在微弧氧化涂层表面原位生长二氧化锡纳米棒，并保留微弧氧化涂层的表面多孔结构。
本发明制备出的电活性生物涂层具有微米/纳米复合结构，水汽生成的二氧化锡纳米棒层与钛表面微弧氧化涂层结合紧密，不受多孔结构形貌影响。
本发明制备出的二氧化锡纳米棒长度在50nm～200nm之间，有利于PN结表面二氧化锡负电性的表达，可是材料的生物活性得到明显提高，模拟体液浸泡7天后，即可在其表面观察到磷灰石生成。
本发明的植体表面的负电也可促使磷灰石的沉积和成骨细胞的表达，从而克服种植体生物活性较弱的问题。而二氧化钛和二氧化锡的复合可形成二型结构异质P-N结，有利于电子和空穴的分离，使二氧化锡纳米层富集电子而呈负电性，从而赋予涂层生物电活性。
Claims (10)
1.一种水汽处理含锡微弧氧化涂层制备具有生物电活性钛种植体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)微弧氧化处理：将锡酸钠、氢氧化钠以及β-甘油磷酸钠加入到水中，得到混合溶液，以混合溶液作为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢槽体为阴极；将电解液加入到不锈钢槽体中，将钛试样置于电解液中进行微弧氧化，在钛试样表面生成具有微观多孔结构的微弧氧化涂层，得到含锡微弧氧化钛试样；
2)水汽处理：将水汽溶液注入水汽反应釜中，将步骤1)烘干后的含锡微弧氧化钛试样悬挂于水汽溶液上方，在150～240℃下水汽处理1～48h，得到具有生物电活性钛种植体。
2.根据权利要求1所述的一种水汽处理含锡微弧氧化涂层制备具有生物电活性钛种植体的方法，其特征在于，所述步骤1)中混合溶液中锡酸钠的浓度为0.01～1mol/L，氢氧化钠的浓度为0.01～1mol/L，β-甘油磷酸钠的浓度为0.01～1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种水汽处理含锡微弧氧化涂层制备具有生物电活性钛种植体的方法，其特征在于，所述步骤1)中钛试样为TA2、TA3、TA4工业纯钛或TC4钛合金。
4.根据权利要求1所述的一种水汽处理含锡微弧氧化涂层制备具有生物电活性钛种植体的方法，其特征在于，所述步骤1)中微弧氧化参数如下：微弧氧化采用脉冲电压，正电压为250～550V，负电压为0～100V，微弧氧化脉冲频率为200～800Hz，微弧氧化的占空比为6～30％，微弧氧化时间为5～15min。
5.根据权利要求1所述的一种水汽处理含锡微弧氧化涂层制备具有生物电活性钛种植体的方法，其特征在于，所述步骤1)中置于0～40℃的电解液中进行微弧氧化。
6.根据权利要求1所述的一种水汽处理含锡微弧氧化涂层制备具有生物电活性钛种植体的方法，其特征在于，所述步骤2)中水汽溶液是将氢氧化钠、去离子水与无水乙醇混合制得，其中，氢氧化钠的浓度为0.001～1mol/L。
7.根据权利要求1或6所述的一种水汽处理含锡微弧氧化涂层制备具有生物电活性钛种植体的方法，其特征在于，所述步骤2)中去离子水和无水乙醇的体积比为(1～3):1。
8.根据权利要求1所述的一种水汽处理含锡微弧氧化涂层制备具有生物电活性钛种植体的方法，其特征在于，步骤2)中在150～240℃下水汽处理1～40h。
9.根据权利要求1所述的一种水汽处理含锡微弧氧化涂层制备具有生物电活性钛种植体的方法，其特征在于，步骤2)中在180～220℃下水汽处理10～36h。
10.根据权利要求1所述的一种水汽处理含锡微弧氧化涂层制备具有生物电活性钛种植体的方法，其特征在于，该方法制得的具有生物电活性的钛种植体表面有涂层，并且涂层为双层复合涂层，内层为二氧化钛，呈微观多孔结构，表层为纳米结构的二氧化锡，表层厚度为50～200nm，无不连续界面。
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| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20180717 |