CN103908699A - 一种钛合金表面的HA/TiO2层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钛合金表面的HA/TiO₂层，该HA/TiO₂层与钛合金基体的结合强度为15～28MPa，其特征在于，包括：包覆在所述钛合金表面的多孔的TiO₂层；以及生长在所述TiO₂层上的HA层。本发明还提供一种制备上述钛合金表面的HA/TiO₂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，配置微弧氧化处理液；步骤二，微弧氧化处理；步骤三，配置电化学沉积液；步骤四，电化学沉积。根据本发明的钛合金表面的HA/TiO₂层与基体具有很高的结合强度，满足医学应用需求，该HA/TiO₂层的制备方法首先采用微弧氧化的方法使钛合金表面形成一层含钙、磷的多孔TiO₂层，然后采用电化学沉积法在TiO₂层表面制备HA层，该HA生物活性涂层与基体的结合强度高，生长速率快，适合商业化生产。

Description

一种钛合金表面的HA/TiO2层及其制备方法

技术领域

本发明涉及医用钛合金表面处理领域，具体涉及一种钛合金表面的HA/TiO₂层及其制备方法。

背景技术

钛合金凭借优异的综合力学性能和工艺性能成为人体硬组织替代物和修复物的重要的首选材料。但目前临床广泛使用的钛合金主要存在生物活性方面的问题。提高现有医用钛合金生物活性的一种有效方法是采用表面工程的手段对其进行表面改性，使钛合金的生物活性大幅度提高，从而更适合于医学应用的要求。

目前，为了赋予金属植入物以生物活性，通常的做法是在金属表面制备一层具有生物活性的陶瓷膜层。此膜层成分通常为各种磷酸钙，例如，羟基磷灰石(HA)，β磷酸三钙等。目前表面制备此类生物活性涂层的方法主要有：等离子喷涂法、溶胶-凝胶法、电化学沉积法、微弧氧化法等。

等离子喷涂是现在临床上研究较为成熟、应用最多的方法，但等离子喷涂存在热分解、热应力、界面不稳定、线性工艺等难以避免的问题。溶胶-凝胶法制备的涂层与基体的结合力较差，较难获得无微观缺陷的涂层，而且涂层生产周期相对较长，仅适用于实验室小批量生产。电化学沉积法可以在形状复杂和多孔的材料表面制备生物活性涂层，其厚度和表面形貌容易控制，但医学应用一般要求生物活性涂层与钛合金基体的结合强度在15MPa以上，该方法制备的涂层与基体的结合强度达不到应用要求。微弧氧化法制备涂层的效率很低，涂层厚度非常有限，难以达到医学应用要求。

申请号为CN200910041438.3的专利公开了一种金属表面生物活性涂层的设计和制备方法。该专利中制备的涂层以基体为基底，由里向外各层的成分分别为：钛粉层，钛粉和羟基磷灰石混合层，羟基磷灰石层。该涂层具有高度稳定性，采用了梯度设计，可以降低涂层材料与种植体之间的热膨胀系数和弹性模量差值，从而使涂层的残余应力降低。该发明运用低压等离子技术喷涂制备涂层，降低了涂层的孔隙率，提高涂层与种植体基体的结合强度。但是等离子喷涂所需的高温导致涂覆的羟基磷灰石部分变质、形状复杂的部位难以喷涂，存在死角的问题仍难以解决。

申请号为CN201010220366.1的专利公开了一种制备金属表面羟基磷灰石/氧化锆梯度涂层的电化学方法。该方法如下：在具有三电极系统的电解槽中进行电沉积，待涂层的医用钛为工作电极；先在一定浓度和pH的硝酸氧锆溶液中电沉积出Zr(OH)₄镀层；随后在一定浓度和pH的硝酸钙和磷酸二氢铵组成的电解液中沉积CaHPO₄镀层；得到的涂层材料经真空烧结，保温，得到HA/ZrO₂复合镀层。涂层的成分均以离子形式沉积到基材上。该方法由于采用了ZrO₂过渡层，提高了涂层与Ti基的结合强度，且避免了喷涂工艺中的死角问题。但该方法中制备的HA/ZrO₂复合镀层与临床应用的要求仍有一定差距。

申请号为CN201010588579.X的专利公开了一种钛种植体表面生物活性涂层及其制备方法。该方法如下：把羟基磷灰石粉末凝胶化后喷雾干燥成粒径小于45μm的粉末，将粉末喷涂于钛种植体后，再进行干式浸渍，而后放入电炉中，在850～950℃的温度中加热烧结10～50分钟，所述钛种植体的表面使用钙磷酸盐粒子为媒体，采用研磨介质喷砂法进行表面处理。该发明通过对钛种植体进行羟基磷灰石涂层包覆，使涂层上的羟基磷灰石的成分不发生变化。但该发明制备的涂层整体结合强度不高。

申请号为CN201010144508.0的专利公开了一种在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石生物活性膜层的方法。该方法为：首先，对医用镍钛合金表面处理，配置含有钙和磷的电解液；然后以医用镍钛合金为阳极，不锈钢为阴极，在溶液中进行微弧氧化，得到含有钙磷的氧化膜；在水热高压釜中进行水热处理，膜层中的钙磷从膜层中游离出来，在钛合金表面局部过饱和析出，形成羟基磷灰石涂层。该发明通过微弧氧化和水热处理直接在医用镍钛合金上制备结合力较高的羟基磷灰石膜层，且羟基磷灰石晶体结晶度高，生物活性好。但是，由于在水热处理合成羟基磷灰石的钙和磷全部来自微弧氧化膜层，因此，钙磷的来源很少，形成的羟基磷灰石层厚度非常有限。其次，水热处理作用下羟基磷灰石生长效率低，一般要处理5到10h才能生长几个微米。

发明内容

本发明是针对上述问题进行的，目的在于提供一种钛合金表面的HA/TiO₂层及其制备方法，以获得与钛合金基体的结合强度较高的生物活性涂层HA/TiO₂层，并且使HA层的生长效率提高，适于商业化生产。

本发明为实现上述目的，采用了以下的技术方案。

本发明提供一种钛合金表面的HA/TiO₂层，该HA/TiO₂层与钛合金基体的结合强度为15～28MPa，其特征在于，包括：包覆在钛合金表面的多孔的TiO₂层；以及生长在TiO₂层上的HA层，其中，HA层主要由针状的HA单晶体组成。

本发明提供一种制备上述钛合金表面的HA/TiO₂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，配制微弧氧化处理液：将硅酸钠、磷酸二氢钠、氟化钠、乙酸钙分别加入到去离子水中，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液将溶液的pH值调节到9～11，得到微弧氧化处理液，其中，在每升微弧氧化处理液中，加入的硅酸钠的质量为1～2g，磷酸二氢钠的质量2～4g，乙酸钙的质量为3～6g，氟化钠的质量为2～4g；步骤二，微弧氧化处理：将钛合金放置在微弧氧化处理液中，作为阳极，将不锈钢作为阴极，在直流脉冲微弧氧化设备中对钛合金进行微弧氧化处理，一段时间后将钛合金取出并进行清洗，得到微弧氧化后钛合金；步骤三，配制电化学沉积液：将磷酸二氢钠、乙酸钙分别加入到去离子水中，搅拌均匀，加入柠檬酸将溶液的pH值调节为5～6，得到电化学沉积液，其中，在每升电化学沉积液中，加入的磷酸二氢钠的质量为2～4g，乙酸钙的质量为3～6g；步骤四，电化学沉积：在80～200℃下，将微弧氧化后钛合金放置在在电化学沉积液中，作为阴极，阴极的电位为1.5～5V，将铂片作为阳极，在水热反应釜中进行电化学沉积10min～2h，得到在微弧氧化后钛合金表面形成的HA层。

发明的作用与效果

本发明提供的一种钛合金表面的HA/TiO₂层及其制备方法，由多孔结构的TiO₂层以及生长在TiO₂层上的单晶HA层组成钛合金表面的生物活性涂层HA/TiO₂层，不但能保证钛合金表面的生物活性，满足医学应用要求，而且该HA/TiO₂层与基体结合强度高，生长速度快，适于商业化生产。首先采用微弧氧化的方法使钛合金表面形成一层含钙、磷的多孔TiO₂层，然后采用电化学沉积法在TiO₂层表面制备HA层。电化学沉积HA时加入柠檬酸，可以使HA晶体的直径增加，从而使HA晶体与TiO₂层的接触面积增加，同时借助TiO₂层孔洞对HA晶体的钉铆作用，提高HA/TiO₂层与基体的结合强度。该制备方法中，微弧氧化处理液中加入了乙酸钙和磷酸二氢钠，制得的含钙、磷的TiO₂层更有利于HA的生长，另外，电化学沉积液中的乙酸钙和磷酸二氢钠为HA的生长提供原料，电化学沉积液中加入柠檬酸增加HA晶体的直径，进一步增加了HA层的生长速率。

附图说明

图1是本发明涉及的钛合金表面的多孔TiO₂层的扫描电镜形貌图；

图2是本发明涉及的钛合金表面的HA/TiO₂层的扫描电镜形貌图。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明涉及的一种钛合金表面的HA/TiO₂层及其制备方法作详细阐述。

<实施例一>

钛合金表面的HA/TiO₂层的制备方法一：

步骤一，配置微弧氧化处理液：在每升去离子水中加入1g硅酸钠、3g乙酸钙、2g磷酸二氢钠和2g氟化钠，搅拌使其均匀混合成溶液，加入氢氧化钠，将上述溶液的pH值调整为9，得到微弧氧化处理液。

步骤二，微弧氧化处理：本实施例中所用的钛合金基体的化学成本为Ti-6Al-4V，将钛合金板放置在步骤一获得的微弧氧化处理液中，作为阳极，将不锈钢槽作为阴极，在直流脉冲微弧氧化设备中进行微弧氧化，电流密度为2A/cm²，占空比为10%，处理10min后将钛合金板取出，用去离子水清洗后自然干燥。将微弧氧化处理后的钛合金板制成扫描电镜样品，用FEG450扫描电子显微镜观察其形貌。

图1是实施例中微弧氧化后钛合金的扫描电镜形貌图。

如图1所示，钛合金板10在微弧氧化后，表面形成了一层多孔的TiO₂层11。能谱测试结果表明该TiO₂层11中含有9.5at.%的钙和6at.%的磷。

步骤三，配置电化学沉积液：在每升去离子水中加入3g乙酸钙、2g磷酸二氢钠，搅拌均匀，加入柠檬酸，将溶液的pH值调整为5，得到电化学沉积液。

步骤四，电化学沉积：在80℃下，将上述带有TiO₂层的钛合金板作为阴极，放置在步骤三配置的电化学沉积液中，用铂片作为阳极，在水热反应釜中进行电化学沉积。阴极电位为1.5V，沉积时间为10min。电化学沉积结束后将钛合金板取出，用去离子水清洗，然后自然干燥。将电化学沉积后的钛合金板制成扫描电镜样品，在FEG450扫描电子显微镜下观察其形貌。

图2是实施例中TiO₂层上沉积HA的扫描电镜形貌图。

如图2所示，钛合金基体10表面的TiO₂层11上形成了密集的HA层12，HA层12主要由针状的HA单晶体组成，单晶体直径约为120nm。TiO₂层11和HA层12组成钛合金10表面的生物活性涂层HA/TiO₂层13，该涂层的厚度约为8μm。

根据GB23101.4-2008/ISO13779-4:2002测定HA/TiO₂生物活性涂层13与钛合金基体10的结合强度，结果表明该HA/TiO₂层13与基体10的结合强度为16MPa～25MPa，已达到医学应用要求。

<实施例二>

钛合金表面的HA/TiO₂层的制备方法二：

步骤一，配置微弧氧化处理液：在每升去离子水中加入1.5g硅酸钠、4.5g乙酸钙、3g磷酸二氢钠和3g氟化钠，均匀混合，配置成溶液，在溶液中加入氢氧化钠，将溶液的pH值调整为10，得到微弧氧化处理液。

步骤二，微弧氧化处理：将钛合金Ti-6Al-4V板放置在上述微弧氧化处理液中，作为阳极，用不锈钢槽作为阴极，在直流脉冲微弧氧化设备中进行微弧氧化，采用的电流密度为2.5A/cm²，占空比为15%，处理7.5min后将钛合金板取出，用去离子水清洗，然后自然干燥。

经过微弧氧化处理的钛合金板在扫描电镜下观察的形貌与实施例一相同，也在钛合金基体表面形成了多孔粗糙的TiO₂层，能谱测试结果表明该TiO₂层中含有12.5at.%的钙和7.5at.%的磷。

步骤三，配置电化学沉积液：在每升去离子水中加入4.5g乙酸钙和3g磷酸二氢钠，均匀混合成溶液，然后加入柠檬酸，将溶液的pH值调节为5.6，得到电化学沉积液。

步骤四，电化学沉积：在140℃下，将带有TiO₂层的钛合金板作为阴极，放置在上述电化学沉积液中，用铂片作为阳极，在水热反应釜中进行电化学沉积。阴极电位为3V，沉积时间为1h，沉积结束后将钛合金板取出，用去离子水冲洗，然后自然干燥。

电化学沉积后的钛合金板在扫描电镜下的微观形貌与实施例一相似，TiO₂层表面沉积了一层由密集的针状HA单晶体组成的HA层。HA/TiO₂生物活性涂层的厚度约为15μm，测试得到HA/TiO₂生物活性涂层与基体的结合强度为18MPa～26MPa，符合医学应用需求。

<实施例三>

钛合金表面的HA/TiO₂层的制备方法三：

步骤一，配置微弧氧化处理液：在每升去离子水中加入2g硅酸钠、6g乙酸钙、4g磷酸二氢钠和4g氟化钠，均匀混合，配置成溶液，在溶液中加入氢氧化钠，将溶液的pH值调整为11，得到微弧氧化处理液。

步骤二，微弧氧化处理：将钛合金Ti-6Al-4V板放置在上述微弧氧化处理液中，作为阳极，用不锈钢槽作为阴极，在直流脉冲微弧氧化设备中进行微弧氧化，采用的电流密度为3A/cm²，占空比为20%，处理5min后将钛合金板取出，用去离子水清洗，然后自然干燥。

经过微弧氧化处理的钛合金板在扫描电镜下观察的形貌与实施例一相同，钛合金基体的表面形成了多孔结构的TiO₂层，能谱测试结果表明该TiO₂层中含有13.0at.%的钙和8.2at.%的磷。

步骤三，配置电化学沉积液：在每升去离子水中加入4.5g乙酸钙和3g磷酸二氢钠，均匀混合成溶液，然后加入柠檬酸，将溶液的pH值调节为5.6，得到电化学沉积液。

步骤四，电化学沉积：在200℃下，将带有TiO₂层的钛合金板作为阴极，放置在上述电化学沉积液中，用铂片作阳极，在水热反应釜中进行电化学沉积。阴极电位为5V，沉积时间为2h，沉积结束后将钛合金板取出，用去离子水冲洗，然后自然干燥。

电化学沉积后的钛合金板在扫描电镜下的微观形貌与实施例一相似，TiO₂层表面形成了一层HA层，该HA层主要由密集的针状HA单晶体组成。HA/TiO₂层的厚度达到20μm以上，测试得到HA/TiO₂生物活性涂层与基体的结合强度为15MPa～23MPa，达到医学应用标准。

实施例的作用与效果

根据实施例一～三的钛合金表面的HA/TiO₂层及其制备方法，先后对钛合金进行微弧氧化和电化学沉积，使其表面形成致密的HA/TiO₂层，使钛合金表面的生物活性满足医学应用的要求。该制备方法首先通过微弧氧化处理使钛合金基体表面形成多孔的TiO₂氧化层，在电化学沉积过程中起到钉铆HA晶体的作用，有效提高了生物活性涂层与钛合金基体的结合强度；含钙、磷的TiO₂氧化层和电化学沉积液促进HA晶体的生长，电化学沉积液中加入柠檬酸增大单个HA晶体的直径，从而使涂层的生长速率提高，电化学沉积10min即可得到8μm左右的HA/TiO₂层，电化学沉积2h后该HA/TiO₂层的厚度可达到20μm以上。

当然，本发明提供的钛合金表面羟基磷灰石层的制备方法，并不仅仅限定于以上实施例中所述的内容。以上内容仅为本发明构思下的基本说明，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

在本发明所涉及的钛合金表面羟基磷灰石层的制备方法中，每升微弧氧化处理液中加入的硅酸钠的质量可以是1～2g范围内的任意值，乙酸钙的质量是3～6g内的任意值，磷酸二氢钠的质量是2～4g内的任意值，氟化钠的质量是2～4g范围内的任意值；每升电化学沉积液中，加入的乙酸钙的质量还可以是3～6g范围内的任意值，磷酸二氢钠的质量是2～4g范围内的任意值；电化学沉积时间还可以是10min～2h范围内的任意值，阴极电位还可以是1.5～5V范围内的任意值，均可以制得钛合金表面的由多孔的TiO₂层和生长在TiO₂层上的HA层组成的HA/TiO₂生物活性涂层，且该涂层与基体具有很高的结合强度。

Claims (2)

1.一种钛合金表面的HA/TiO₂层，该HA/TiO₂层与钛合金基体的结合强度为15～28MPa，其特征在于，包括：

包覆在所述钛合金表面的多孔的TiO₂层；以及

生长在所述TiO₂层上的HA层，

其中，所述HA层主要由针状的HA单晶体组成。

2.一种制备如权利要求1所述的钛合金表面的HA/TiO₂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，配制微弧氧化处理液：将硅酸钠、磷酸二氢钠、氟化钠、乙酸钙分别加入到去离子水中，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液将溶液的pH值调节到9～11，得到微弧氧化处理液，

其中，在每升所述微弧氧化处理液中，加入的所述硅酸钠的质量为1～2g，所述磷酸二氢钠的质量2～4g，所述乙酸钙的质量为3～6g，所述氟化钠的质量为2～4g；

步骤二，微弧氧化处理：将所述钛合金放置在所述微弧氧化处理液中，作为阳极，将不锈钢作为阴极，在直流脉冲微弧氧化设备中对所述钛合金进行微弧氧化处理，一段时间后将所述钛合金取出并进行清洗，得到微弧氧化后钛合金；

步骤三，配制电化学沉积液：将磷酸二氢钠、乙酸钙分别加入到去离子水中，搅拌均匀，加入柠檬酸将溶液的pH值调节为5～6，得到电化学沉积液，

其中，在每升所述电化学沉积液中，加入的所述磷酸二氢钠的质量为2～4g，所述乙酸钙的质量为3～6g；

步骤四，电化学沉积：在80～200℃下，将所述微弧氧化后钛合金放置在在所述电化学沉积液中，作为阴极，阴极的电位为1.5～5V，将铂片作为阳极，在水热反应釜中进行电化学沉积10min～2h，得到在所述微弧氧化后钛合金表面形成的HA层。