CN106676605B - 具有点阵结构多孔的纯钛或钛合金表面多孔生物活性陶瓷膜的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有点阵结构多孔的纯钛或钛合金表面多孔生物活性陶瓷膜的制备方法及其应用，属于金属表面处理技术领域。该方法包括化学抛光，直流电压下预制氧化膜的制备以及正方波脉冲电压下多孔生物活性陶瓷膜的制备。所述的化学抛光为化学酸洗方法。预制氧化膜为低压直流阳极氧化方法，多孔生物活性功能陶瓷层为微弧氧化制备方法。本发明方法获取的陶瓷层与基体结合牢固、表面具有微米级的微孔结构，可单独作为生物功能涂层使用，还可经过后续加工处理后，制备成更加耐蚀、耐磨损及较高生物活性以及抑菌性的复合功能涂层。本发明基于这一方法而制造的用于骨科领域椎间融合器或者牙科领域的种植体，缩短了植入体的骨结合时间。

Description

具有点阵结构多孔的纯钛或钛合金表面多孔生物活性陶瓷膜 的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及金属表面处理技术领域，具体涉及一种具有点阵结构多孔的纯钛或钛 合金表面多孔生物活性陶瓷膜的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 电子束熔融金属成型技术(EBM)是近年快速发展的先进制造技术之一。该技术集 中体现了计算机辅助设计、数控、电子束加工、新材料开发等多学科、多技术的综合应用，能 够快速制备精度高、结构复杂的金属部件，具有高精度、高效率和高性能等优点，在医疗、航 空航天、化工等领域有着广泛的应用。国外学者已经应用EBM技术制备出了用于医疗外科手 术植入件及人体骨骼替代件的Ti-6A1-4V合金，并对其进行科学研究。

[0003] 在骨科植入物领域，EBM的优势不仅在于个性化制造，而且对产品内部及表面结构 的可实现性也十分突出可以在特定部位制作成所需的三维多孔结构，不仅实现梯度孔径、 自由孔径、三维连通，而且，金属假体的孔隙率及弹性模量完全由设计决定，这些特性为骨 科植入物的轻量化以及生物固定提供了重要的技术支撑。

[0004] 然而，与块体钛材料相同，采用EBM方法制备的具有点阵结构多孔的纯钛及钛合金 其表面也是生物惰性的。即对骨缺乏诱导能力，导致与骨组织只是一种机械结合，而骨科植 入物领域中一个重要课题就是如何降低植入假体的远期松动的风险，核心是解决假体固定 的问题。常见的粗糙表面(喷砂、喷丸）、等离子喷涂表面(钛粉、羟基磷灰石）、烧结表面(钛 珠、钛丝)等，骨质只能对植入物假体产生包绕型附着，被称为“骨长上”，而具有骨长入能力 的金属植入物可诱导骨细胞长入植入物内部，被称为“骨长入”。“骨长入”比“骨长上”有更 强的骨床与假体的结合力，可进一步促进假体一骨界面的骨性愈合，减轻假体与宿主骨之 间的机械剪切应力，降低应遮挡的发生，最大限度延长假体使用寿命。因此改善具有点阵结 构多孔钛合金的生物活性有着重大意义。

[0005] 微弧氧化(MAO)是一种在钛、镁、铝金属表面原位生长陶瓷性氧化膜的新技术。所 制备的氧化膜不但与基体具有较高的结合力、硬度、耐磨损性能和耐腐蚀性能；而且，微弧 氧化膜表面粗糙多孔的结构有利于成骨细胞在其表面的攀附生长，进而在骨骼和植入物界 面形成牢固的嵌合，防止植入物失效。同时，通过调节电解液的成分可以使等离子体氧化膜 富含人体硬组织的基本多种元素，进而改善陶瓷膜的生物活性。

[0006] 西安交通大学的黄平等人对微弧氧化技术处理的试样再经水热处理，结果在钛基 表面形成了疏松多孔且含有类骨磷灰石的膜层，制备出的膜层不仅具有梯度结构，而且能 促进骨组织向膜内生长的能力，增强了植入物与骨组织间的结合。研究结果表明，对微弧氧 化技术处理后，表面形成的陶瓷膜进一步有效处理，不仅可以提高陶瓷膜的性能，而且能够 得到各种复合膜层。

[0007] 目前，微弧氧化仅限用于钛合金块体材料的膜层制备，针对多孔材料，尤其，利用 电子束恪融金属成型技术(EBM)制备的具有点阵结构多孔的钛及钛合金，在其表面形成多 孔生物涂层还未见报道。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种具有点阵结构多孔的纯钛 或钛合金表面多孔生物活性陶瓷膜的制备方法及其应用。采用该方法制备的多孔生物活性 陶瓷膜不仅与基体结合牢固，而且，该涂层具有较高的硬度和防护性能，能较大提高多孔纯 钛和钛合金基体的耐磨性和耐腐蚀性。另外，表面的多孔层则可进一步提高多孔钛的生物 活性，从而实现多孔钛植入体的多功能性。而且，该陶瓷膜不仅单独可以作为生物涂层使 用，还可通过后续加工处理，进一步转化为更加耐蚀、耐磨及高生物活性的复合陶瓷层，以 提高钛合金表面的综合性能。本发明的另一个目的是提供利用前述方法制造的具有点阵结 构的纯钛及钛合金表面多孔生物活性陶瓷膜的应用。

[0009] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

[0010] —种具有点阵结构多孔的纯钛或钛合金表面多孔生物活性陶瓷膜的制备方法，该 方法包括以下步骤：

[0011] (1)化学抛光:将具有点阵结构多孔的纯钛或钛合金在酸洗液中进行化学抛光;所 述酸洗液为有机酸、缓蚀剂和无机酸的水溶液，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸或草 酸;所述缓蚀剂为邻一硝基酚、邻一硝基苯胺、对一二硝基酚、对一硝基唾啉或苦味酸;所述 无机酸为氢氟酸和硝酸中的一种或两种。

[0012] (2)预制阳极氧化膜的制备:在第一电解液中以及直流电压条件下，通过直流阳极 氧化在经步骤⑴处理后的钛或钛合金表面制备预制阳极氧化膜；以重量百分比计，所述第 一电解液组成如下：

[0013]

[0014] 所述直流阳极氧化的工艺参数为：电解液温度20〜50°C，电源模式为直流，氧化终 电压为70〜180V，氧化时间5〜10分钟，电流密度0.5〜5A/dm2;获得的预制阳极氧化膜厚度 为1〜3μηι〇

[0015] 该步骤中，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸一氢钠、 磷酸一氢钾、偏磷酸钠、偏磷酸钾、聚磷酸钠、聚磷酸钾、甘油磷酸钠或甘油磷酸钾;所述草 酸盐为草酸钠、草酸钾或草酸铵;所述pH值调节剂为醋酸、草酸或者磷酸;所述表面活性剂 为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或月桂醇硫酸钠。

[0016] (3)多孔生物活性陶瓷膜的制备:在第二电解液中以及正向方波脉冲电压条件下， 通过单向脉冲微弧氧化在纯钛或钛合金表面制备多孔生物活性陶瓷膜；以重量百分比计， 所述第二电解液组成如下：

[0017:

[0018] 所述单向脉冲微弧氧化的工艺参数为：电解液温度5〜40°C，电源模式为单正向方 波脉冲，正向氧化终电压为350〜500V;氧化时间5〜40分钟，电流密度1〜ΙΟΑ/dm2,频率200 〜1000Hz;获得的多孔生物活性陶瓷膜厚度为5〜35μπι，孔隙率为20〜60%，表面具有微米 级的微孔结构，微孔直径为〇. 5〜5μηι。

[0019] 该步骤⑶中，所述醋酸盐为醋酸钠、醋酸铵、醋酸锌或醋酸钾;所述磷酸盐为磷酸 钠、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、偏磷酸钠、偏磷酸钾、聚磷 酸钠、聚磷酸钾、甘油磷酸钠或甘油磷酸钾;所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸 氢钾;所述PH值调节剂为醋酸、草酸或者磷酸;所述络合剂为EDTA或EDTA钠盐。

[0020] 该步骤(3)中，所述单向脉冲微弧氧化过程中，对溶液通过搅拌或者采用循环水进 行冷却，控制溶液温度为5〜40°C，以维持微弧氧化陶瓷膜的生长速度与表面质量。

[0021] 本发明中，所述具有点阵结构多孔的纯钛或钛合金是采用电子束熔融金属成型技 术(Electron Beam Melting，简称EBM技术)制备获得，其孔隙率为40〜90%;可按中国专利 申请（申请号:201210514088.X，发明名称:一种制备高疲劳性能多孔Ti-6A1-4V块体材料的 方法)进行制备。

[0022] 本发明利用上述方法施加于已加工成型的牙种植体或者椎间融合器，使其表面产 生一层多孔生物活性陶瓷膜，能够缩短该植入体与骨结合时间（与骨结合时间为10-15天）。

[0023] 与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点：

[0024] 1、本发明首次在具有点阵结构多孔的纯钛或钛合金表面制备多孔生物活性陶瓷 膜。与相同体积的块体材料相比，具有点阵结构多孔的纯钛或钛合金表面积可增大5〜10 倍，这样导致具有点阵结构多孔的纯钛和钛合金在氧化时电流也将增大5〜10倍;而且随着 点阵结构多孔层数增多，电流更容易在点阵结构多孔的转角处或网状结构的内部集中，导 致点阵结构多孔转角或内部膜层很容易被烧蚀而快速溶解，采用常规的电解液或工艺方 法，很难在具有点阵结构多孔的纯钛或钛合金表面制备出膜层均匀，且厚度在5μπι以上的陶 瓷膜。而本发明先利用酸洗液对点阵结构多孔的纯钛或钛合金进行化学抛光，使其表面组 织均匀，其次，利用直流阳极化方法，采用小电流密度，在其表面预制一层均匀的钝化膜，该 膜层对预防微弧氧化局部烧蚀起到很大作用，最后，利用脉冲微弧氧化方法，通过调节电解 液成分，降低微弧击穿电压，使该钝化膜在大电流密度下迅速生长，并在击穿电压下放电， 从而形成多孔的陶瓷层。

[0025] 2、采用该方法制备的陶瓷膜厚度均匀，与基体结合良好，不仅具有良好的硬度和 耐腐蚀性，而且具有较高的生物活性。该涂层既可单独作为生物活性涂层使用，还可经过后 处理(冷喷涂，热喷涂和电泳等），制备成更加耐蚀、耐磨及高生物活性的表面功能涂层。

[0026] 3、本发明微弧氧化体系中的制备生物活性陶瓷膜主要成分为锐钛矿(anatase)和 金红石(rutile)的二氧化钛。

[0027] 4、采用本发明方法在具有点阵结构多孔的纯钛或钛合金表面形成微等离子体，通 过控制工艺参数在待加工纯钛或钛合金表面生成的生物活性陶瓷膜。性能测试显示该陶瓷 膜的孔隙率可控制为30%〜60%，表面具有微米级的微孔结构(微孔直径为0.5〜5μπι)，在 生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为1.0Ε-9〜5.0E-6A/cm2;经细胞学检测，与基体 相比，其表面碱性磷酸酶含量测定提高1〜3倍，骨钙素分泌检测提高1〜3倍;细胞增殖检测 提高2〜5倍;总蛋白含量提高1〜5倍。

[0028] 5、采用本发明方法制造的具有点阵结构多孔的钛及钛合金植入体经过动物实验 测试，其骨结合时间为I 〇〜15天。

附图说明：

[0029] 图1为具有不同孔隙率的点阵结构多孔钛及钛合金基体和本发明方法处理的样 品，其中：（a)实施例1基体；⑹实施例1经本发明方法处理后样品；（c)实施例2基体；⑹实 施例2经本发明方法处理后样品。

[0030] 图2为本发明酸洗后样品的扫描电镜图。

[0031] 图3为本发明预制阳极氧化后样品的扫描电镜图。

[0032] 图4为本发明脉冲微弧氧化后样品的扫描电镜图；其中：（a)为2000倍；（b)为500 倍。

[0033] 图5为本发明脉冲微弧氧化后样品的XRD图。

具体实施方式：

[0034] 下面结合实施例对本发明做进一步描述。

[0035] 以下实施例中，具有点阵结构多孔的T i - 6 AI - 4 V钛合金按照中国专利申请 201210514088.X所公开的技术方案进行制备，即为该申请中所制备的多孔Ti-6A1-4V块体 材料，具有点阵结构多孔的Ti-6A1-4V钛合金具有单元网格结构，其单元网格结构为正方体 或菱形十二面体，孔隙率为40-90%，孔径在300-5000μπι范围内可调。该多孔材料的疲劳强 度/屈服强度比可达0.3-0.7,弹性模量范围为0.1-20GPa。根据实际需要，该多孔材料的外 形、孔隙率和孔径大小完全可控。

[0036] 实施例1

[0037] 1.材料准备:采用电子束熔融金属成型技术制备孔隙率为50%具有点阵结构多孔 的Ti-6A1-4V钛合金(图 I (a))。

[0038] 2.化学酸洗：

[0039] 酸洗液组成为：40 % (体积浓度）HF 2ml/L，70 % (体积浓度）HNO3 5ml/L，柠檬酸 5g/L，缓释剂为邻一硝基酚，其余为水。

[0040] 酸洗液温度：室温，处理时间20秒，取出后立即用自来水清洗1〜2分钟，再用去离 子水清洗1〜2分钟。

[0041] 3.预制阳极氧化膜制备：

[0042] 电解液组成:浓度为30g//L的磷酸二氢钠，浓度为5g/L的草酸钠，浓度为lg/L的草 酸，浓度为0.5g/L的十二烷基磺酸钠，其余为水。

[0043] 氧化膜制备过程中，采用循环水维持电解液温度20°C，电源模式为直流，恒电流 lA/dm2，氧化终电压为100V，氧化时间为5分钟，本实施例获得无孔钝化膜厚度约为2μηι (图 3) 〇

[0044] 4.正方波脉冲微弧氧化膜制备：

[0045]电解液组成:浓度为IOg/!的醋酸钠，浓度为5g/L的磷酸二氢钠，浓度为2g/L的碳 酸钠，浓度为〇. 5g/L醋酸，浓度为0.5g/L的EDTA，其余为水。

[0046] 氧化膜制备过程中，通过循环冷却水控制电解液温度20°C，电源模式为单正向方 波脉冲，电流密度3A/dm2，正向氧化终电压为350V;氧化时间为20分钟，频率为200Hz，占空 比为0.5,获得的氧化膜厚度为ΙΟμπι，孔隙率为30%，表面具有微米级的微孔结构(微孔直径 为0.5〜5μηι)(图4)。本发明制备的生物活性陶瓷膜主要成分为锐钛矿(anatase)和金红石 (rutile)的二氧化钛（图5)。

[0047] 经过烘干后，在具有点阵结构的Ti-6A1_4V钛合金表面获得多孔生物活性陶瓷膜 (图1⑹）。本实施例的相关性能数据如下：

[0048] 在生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为8.69E-8A/cm2;

[0049] 经细胞学检测，与基体相比，其表面碱性磷酸酶含量测定提高1.5倍，骨钙素分泌 检测提高2倍;细胞增殖检测提高2倍;总蛋白含量提高3倍。

[0050] 采用本方法在具有点阵结构Ti-6A1_4V钛合金植入体表面制备的多孔生物活性陶 瓷膜经动物实验证明其骨结合时间为15天。

[0051] 实施例2

[0052] 1.材料准备:采用电子束熔融金属成型技术制备孔隙率为70%具有点阵结构多孔 的Ti-6A1-4V钛合金(图 I (c))。

[0053] 2.化学酸洗：

[0054] 酸洗液组成为：40 % (体积浓度)HF lml/L，70 % (体积浓度)HNO3 3ml/L，酒石酸 3g/L，缓释剂为对一二硝基酚，其余为水。

[0055] 酸洗液温度：室温，处理时间20秒，取出后立即用自来水清洗1〜2分钟，再用去离 子水清洗1〜2分钟。

[0056] 3.预制阳极氧化膜制备：

[0057]电解液组成:浓度为2(^/1的磷酸二氢钠，浓度为8g/L的草酸钠，浓度为0.5g/L的 磷酸，浓度为0.5g/L的十二烷基磺酸钠，其余为水。

[0058] 氧化膜制备过程中，采用循环水维持电解液温度20°C，电源模式为直流，恒电流 1.5A/dm2，氧化终电压为120V，氧化时间为8分钟，本实施例获得无孔钝化膜厚度约为2μηι。

[0059] 4.正方波脉冲微弧氧化膜制备：

[0000]电解液组成:浓度为5g/L的醋酸钠，浓度为Kg/l的磷酸二氢钠，浓度为lg/L的碳 酸钠，浓度为〇. 5g/L醋酸，浓度为0.5g/L的EDTA，其余为水。

[0061]氧化膜制备过程中，通过循环冷却水控制电解液温度20°C，电源模式为单正向方 波脉冲，电流密度5A/dm2，正向氧化终电压为380V;氧化时间为15分钟，频率为600Hz，占空 比为0.5,获得的氧化膜厚度为12μπι，孔隙率为40%，表面具有微米级的微孔结构(微孔直径 为0 · 5〜5ym) 〇

[0062] 经过烘干后，在具有点阵结构的Ti-6A1_4V钛合金表面获得多孔生物活性陶瓷膜 (图I (d))。本发明制备的生物活性陶瓷膜主要成分为锐钛矿(anatase)和金红石(rutile) 的二氧化钛。本实施例的相关性能数据如下：

[0063] 在生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为5.72E-8A/cm2;

[0064] 经细胞学检测，与基体相比，其表面碱性磷酸酶含量测定提高1倍，骨钙素分泌检 测提高2倍;细胞增殖检测提高1倍;总蛋白含量提高2倍。

[0065] 采用本方法在具有点阵结构Ti-6A1_4V钛合金植入体表面制备的多孔生物活性陶 瓷膜经动物实验证明其骨结合时间为15天。

[0066] 实施例3

[0067] 1.材料准备:采用电子束熔融金属成型技术制备孔隙率为60%具有点阵结构多孔 的β_钛合金。

[0068] 2.化学酸洗：

[0069] 酸洗液组成为：40 % (体积浓度)HF 2ml/L，70 % (体积浓度)HNO3 7ml/L，苹果酸 5g/L，缓释剂为苦味酸，其余为水。

[0070] 酸洗液温度：室温，处理时间20秒，取出后立即用自来水清洗1〜2分钟，再用去离 子水清洗1〜2分钟。

[0071] 3.预制阳极氧化膜制备：

[0072] 电解液组成:浓度为20g//L的磷酸二氢钠，浓度为8g/L的草酸钠，浓度为2g/L的磷 酸，浓度为〇. 5g/L的月桂醇硫酸钠，其余为水。

[0073] 氧化膜制备过程中，采用循环水维持电解液温度20°C，电源模式为直流，恒电流 0.5A/dm2,氧化终电压为80V，氧化时间为5分钟，本实施例获得无孔钝化膜厚度约为Ιμπι。

[0074] 4.正方波脉冲微弧氧化膜制备：电解液组成:浓度为15g/L的醋酸钠，浓度为10g/L 的磷酸钠，浓度为1.5g/L的碳酸氢钠，浓度为lg/L醋酸，浓度为0.8g/L的EDTA二钠，其余为 水。

[0075] 氧化膜制备过程中，通过循环冷却水控制电解液温度20°C，电源模式为正方向方 波脉冲，电流密度8A/dm2，正向氧化终电压为400V;氧化时间为30分钟，频率为800Hz，占空 比为0.5,获得的氧化膜厚度为18μπι，孔隙率为50%，表面具有微米级的微孔结构(微孔直径 为0 · 5〜5ym) 〇

[0076] 经过烘干后，在具有点阵结构的β-钛合金表面获得多孔生物活性陶瓷膜。本发明 制备的生物活性陶瓷膜主要成分为锐钛矿(anatase)和金红石(rutile)的二氧化钛。本实 施例的相关性能数据如下：

[0077] 在生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为8.93E-7A/cm2;

[0078] 经细胞学检测，与基体相比，其表面碱性磷酸酶含量测定提高2倍，骨钙素分泌检 测提高1倍;细胞增殖检测提高2倍;总蛋白含量提高3倍。

[0079] 采用本方法在具有点阵结构β-钛合金植入体表面制备的多孔生物活性陶瓷膜经 动物实验证明其骨结合时间为1 〇天。

Claims (9)

1. 一种具有点阵结构多孔的纯钛或钛合金表面多孔生物活性陶瓷膜的制备方法，其特 征在于:该方法包括以下步骤： (1) 化学抛光:将具有点阵结构多孔的纯钛或钛合金在酸洗液中进行化学抛光；

(2) 预制阳极氧化膜的制备:在第一电解液中以及直流电压条件下，通过直流阳极氧化 在经步骤⑴处理后的钛或钛合金表面制备预制阳极氧化膜；以重量百分比计，所述第一电 解液组成如下： 磷酸盐 韋雛' pH调节剂 表面活性剂 水 余重

(3) 多孔生物活性陶瓷膜的制备:在第二电解液中以及正向方波脉冲电压条件下，通过 单向脉冲微弧氧化在纯钛或钛合金表面制备多孔生物活性陶瓷膜；以重量百分比计，所述 第二电解液组成如下： 醋酸盐 磷酸盐 碳酸盐 pH调节剂 络合剂 水 余直。

2. 根据权利要求1所述的具有点阵结构多孔的纯钛或钛合金表面多孔生物活性陶瓷膜 的制备方法，其特征在于:步骤（1)中，所述酸洗液为有机酸、缓蚀剂和无机酸的水溶液，所 述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸或草酸;所述缓蚀剂为邻一硝基酚、邻一硝基苯胺、对一 二硝基酚、对一硝基唾啉或苦味酸;所述无机酸为氢氟酸和硝酸中的一种或两种。

3. 根据权利要求1所述的具有点阵结构多孔的纯钛或钛合金表面多孔生物活性陶瓷膜 的制备方法，其特征在于:步骤⑵中，所述直流阳极氧化的工艺参数为：电解液温度20〜50 °C，电源模式为直流，氧化终电压为70〜180V，氧化时间5〜10分钟，电流密度0.5〜5A/dm2; 获得的预制阳极氧化膜厚度为1〜3μπι。

4. 根据权利要求1或3所述的具有点阵结构多孔的纯钛或钛合金表面多孔生物活性陶 瓷膜的制备方法，其特征在于:步骤⑵中，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸 二氢钾、磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、偏磷酸钠、偏磷酸钾、聚磷酸钠、聚磷酸钾、甘油磷酸钠或 甘油磷酸钾;所述草酸盐为草酸钠、草酸钾或草酸铵;所述PH值调节剂为醋酸、草酸或者磷 酸;所述表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或月桂醇硫酸钠。

5. 根据权利要求1所述的具有点阵结构多孔的纯钛或钛合金表面多孔生物活性陶瓷膜 的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所述单向脉冲微弧氧化的工艺参数为：电解液温度5 〜40°C，电源模式为单正向方波脉冲，正向氧化终电压为350〜500V;氧化时间5〜40分钟， 电流密度1〜ΙΟΑ/dm2,频率200〜1000Hz;获得的多孔生物活性陶瓷膜厚度为5〜35μπι，孔隙 率为20〜60%，表面具有微米级的微孔结构，微孔直径为0.5〜5μπι。

6. 根据权利要求1或5所述的具有点阵结构多孔的纯钛或钛合金表面多孔生物活性陶 瓷膜的制备方法，其特征在于:步骤⑶中，所述醋酸盐为醋酸钠、醋酸铵、醋酸锌或醋酸钾； 所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、偏磷酸 钠、偏磷酸钾、聚磷酸钠、聚磷酸钾、甘油磷酸钠或甘油磷酸钾;所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸 钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述PH值调节剂为醋酸、草酸或者磷酸；所述络合剂为EDTA或 Η)ΤΑ钠盐。

7. 根据权利要求5所述的具有点阵结构多孔的纯钛或钛合金表面多孔生物活性陶瓷膜 的制备方法，其特征在于:步骤⑶中，所述单向脉冲微弧氧化过程中，对溶液通过搅拌或者 采用循环水进行冷却，控制溶液温度为5〜40°C。

8. 根据权利要求1所述的具有点阵结构多孔的纯钛或钛合金表面多孔生物活性陶瓷膜 的制备方法，其特征在于:所述具有点阵结构多孔的纯钛或钛合金具有单元网格结构，其单 元网格结构为正方体或菱形十二面体，孔隙率为40-90%，孔径为300-5000μπι;是采用电子 束熔融金属成型技术制备获得。

9. 根据权利要求1所述的具有点阵结构多孔的纯钛或钛合金表面多孔生物活性陶瓷膜 的制备方法的应用，其特征在于：利用该方法在已加工成型的牙种植体或者椎间融合器上 制备多孔生物活性陶瓷膜，缩短该植入体与骨结合时间。