CN105671612B - 具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物及制备方法，其中方法包括：支架制备步骤和微弧氧化步骤，首先制备部分或者全部为相互连通孔隙的多孔金属支架，其中孔隙大小为300‑1800um；随后在搅拌的条件下对该多孔金属支架进行微弧氧化，制得支架外部表面及内部表面均覆盖有微弧氧化涂层的多孔金属植入物。本发明在多孔金属内外形成了均一的含钙、磷的微弧氧化涂层，能够促进多孔金属的成骨活性、增加骨长入，提高了多孔金属的骨整合能力；并且本发明的涂层工艺效率高、成本低、无污染、便于工业化应用。

Description

具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物及制备方法

技术领域

本发明涉及医疗器械领域，更具体地说，涉及一种具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物及制备方法。

背景技术

金属植入物，特别是纯钛、钛合金材料被广泛应用于骨科和牙科缺损修复、稳定性重建，极大地提高了骨科和牙科病人的疗效和生活质量。但是，金属植入物的生物惰性表面不利于充分的骨长入，长期人体内植入还存在金属腐蚀、金属离子溶出等潜在问题，使其具有植骨不愈合、植入假体周围骨溶解等风险，极大地限制了其应用。因此，为了提高金属植入物的生物活性，近年来人们对金属植入物进行表面处理，制备出了具有生物活性涂层，可以有效地促进其与人体骨组织结合。

然而，目前金属骨植入物大多为致密的结构，即使在表面进行生物活性涂层，但由于应力遮挡效应和表面涂层的剥脱、断裂，仍然难以获得满意的长期稳定性。而多孔金属支架能够提供骨长入空间和降低金属的弹性模量，具有更好的应用前景。尽管已有采用传统发泡法或者快速成型技术制备的多孔金属支架，但是现有技术中并没有对多孔金属支架进行涂层制备，而未被包裹的金属裸露在外将导致一方面生物活性差，另一方面金属离子容易溶出，均不利于细胞的长入以及骨组织的愈合。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中具有生物活性涂层的致密金属植入物的骨组织愈合速度慢的缺陷，提供一种在外部表面和内部表面均覆盖有生物活性涂层的多孔金属植入物及制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：构造一种具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物的制备方法，包括以下步骤：

S1、支架制备步骤：制备部分或者全部为相互连通孔隙的多孔金属支架，其中孔隙大小为300-1800um；

S2、微弧氧化步骤：将所述多孔金属支架置入含有磷酸根离子和钙离子的碱性电解液的容器中，在搅拌的条件下采用直流电源或者直流脉冲电源进行微弧氧化，制得支架外部表面及内部表面均覆盖有微弧氧化涂层的多孔金属植入物。

在根据本发明所述的具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物的制备方法中，所述多孔金属支架为采用快速成型技术或者发泡技术制作的钛、钛合金、镁或镁合金的支架。

在根据本发明所述的具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物的制备方法中，所述多孔金属支架采用电子束融熔或激光选区熔化快速成型技术制备，且所述多孔金属支架的孔隙形态为十二面体结构、金刚石结构、立方结构、蜂窝状结构或以上形状的组合，孔隙大小为500-1200um。

在根据本发明所述的具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物的制备方法中，所述多孔金属支架为快速成型技术制作的钛或钛合金支架，所述步骤S2具体为：

S21、将所述多孔金属支架依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗5-10min，于烘箱中烘干；

S22、以去离子水或蒸馏水为溶剂配制碱性电解液，包括浓度为0.01-0.4mol/L的钙离子、0.01-0.2mol/L的磷酸根离子、0.02-0.2mol/L的EDTA-2Na和0.25-1mol/L的氢氧化钠，其中EDTA-2Na与钙离子的摩尔比大于0.5；

S23、以步骤S21处理后的多孔金属支架为阳极，以不锈钢板或不锈钢电解槽为阴极，采用磁力搅拌器搅拌碱性电解液，搅拌速度大于30次/分钟,设置微弧氧化的脉冲电压为250-600v，工作频率为200-1000Hz，占空比为5-40％，微弧氧化时间为5-20min；

S24、将步骤S23处理的多孔金属支架取出，采用去离子水超声清洗5-20min，在烘箱中烘干，得到具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物。

在根据本发明所述的具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物的制备方法中，所述碱性电解液中EDTA-2Na与钙离子的摩尔比为0.6-1。

在根据本发明所述的具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物的制备方法中，所述钙离子选自乙酸钙、硝酸钙、草酸钙或氯化钙中的一种；所述磷酸根离子选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钙、磷酸二氢钾中的一种。

在根据本发明所述的具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物的制备方法中，所述碱性电解液还包括0.01-0.1mol/L的锶盐。

在根据本发明所述的具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物的制备方法中，多孔金属支架外部表面覆盖的微弧氧化涂层厚度为5-7um；多孔金属支架内部表面覆盖的微弧氧化涂层厚度为4-5um。

本发明还提供了一种具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物，其采用如上所述的制备方法制得。

本发明还提供了另一种具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物，其包括：部分或者全部为相互连通孔隙的多孔金属支架，以及覆盖在所述多孔金属支架外部表面及内部表面的微弧氧化涂层；所述多孔金属支架的孔隙大小为300-1800um。

实施本发明的具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物及制备方法，具有以下有益效果：本发明使用快速成型技术或者传统发泡技术制备的特定孔隙范围的多孔金属植入物，并改进微弧氧化工艺，通过搅拌使得碱性电解液可以在多孔金属支架内部流动，形成均一的含钙、磷的微弧氧化涂层，提高了多孔金属的成骨活性，促进了骨组织的愈合。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为根据本发明的具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物的制备方法流程图；

图2a-h为微弧氧化涂层前后多孔金属支架大体结构和显微结构的变化结果图；

图3a和3b分别为采用不同碱性电解液配方制备的第二对照组多孔金属支架不同位置的电镜结果图；

图4a和4b分别为根据本发明的具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物的外部截面图和内部截面图；

图5为根据本发明的具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物的涂层EDS能谱分析图；

图6a和6b为根据本发明的具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物在模拟体液浸泡3天后的扫描电镜图；

图7a和7b为未制备涂层的第一对照组和根据本发明实验组的具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物在植入动物体内后的组织切片图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。

请参阅图1，本发明提供的具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物的制备方法主要包括以下步骤：

S1、支架制备步骤：制备部分或者全部为相互连通孔隙的多孔金属支架，其孔隙大小为300-1800um。本发明中制备的多孔金属支架可以为全多孔金属结构，例如椎间融合器、人工椎体、颌面骨、牙等替代假体及其他部位用于硬组织替代的多孔金属；也可以为某些部分为多孔金属而其余部分为致密金属结构的假体，例如髋关节臼杯、股骨柄植入髓腔部分为多孔金属的假体。

在该步骤中，可以通过快速成型技术或者发泡技术，采用钛、钛合金、镁或镁合金等金属材料制作多孔金属支架，例如Ti6Al4V、Ti6Al7Nb及其他一些新型合金。优选地，可以采用电子束融熔或者激光选区熔化等快速成型技术制备的以纯钛、钛合金、镁或镁合金粉末为原材料的多孔金属支架。该多孔金属支架的孔隙形态可以为十二面体结构、金刚石结构、立方结构、蜂窝状结构或以上形状的组合。该多孔金属支架的孔隙大小优选为500-1200um。

S2、微弧氧化步骤：将步骤S1制得的多孔金属支架置入含有磷酸根离子、钙离子的碱性电解液的容器中，在搅拌的条件下采用直流电源或者直流脉冲电源进行微弧氧化，制得支架外部表面及内表面均覆盖有微弧氧化涂层的多孔金属植入物。该微弧氧化涂层又可成为微弧氧化陶瓷涂层。

本发明通过大量的实验发现，当多孔金属支架的孔隙过小或者孔隙结构不规则，例如孔与孔之间不连通时，碱性电解液难以进入多孔金属支架内部。即使能够进入支架内部进行微弧氧化反应，也可能造成沉淀物的堆积，并且在短时间内迅速积聚的氧化反应热量也难以得到释放，进而影响了涂层效果。因此，本发明采用相互连通孔隙结构的多孔金属，尤其是通过快速成型技术制备的孔隙规则且大小为300-1800um的多孔金属支架，并结合在微弧氧化同时对电解液进行搅拌，保证了溶液在多孔金属内部的流通性。优选地，搅拌速度大于30次/分钟，更加优选为30-100次/分钟。这一方面保证电流传导和分布更加均匀，有利于在内外表面产生均匀的放电现象以获得均匀的微弧氧化涂层，另一方面保证了钙、磷等成分的充分接触和避免过多的沉淀物滞留。此外，还能够确保微弧氧化反应的散热效果，避免局部温度过高。实验结果表明，本发明制备的具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物，其外部表面覆盖的微弧氧化涂层厚度为5-7um，内部构成孔隙结构的金属表面覆盖的微弧氧化涂层厚度为4-5um。

在本发明的优选实施例中，使用快速成型技术以钛或钛合金粉末为原料制备了多孔金属支架，并针对该钛或钛合金多孔金属支架研制了更为具体的微弧氧化工艺。电子束融熔或激光选区熔化等快速成型技术利用计算机辅助设计可制备出形态高度可控的金属植入物，通过制备具有多孔结构的钛合金表面结构或孔隙金属，可获得合适的力学强度和弹性模量以降低传统金属植入材料的应力遮挡效应，同时表面多孔结构或孔隙金属有利于假体周围骨组织长入，具有极大的临床应前景。

本发明针对使用快速成型技术制备的钛或钛合金多孔金属支架，提供的微弧氧化工艺具体包括以下步骤：

一、将多孔金属支架依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗5-10min，于烘箱中烘干，例如在40℃的条件下烘干。

二、以去离子水或蒸馏水为溶剂配制碱性电解液，包括浓度为0.01-0.4mol/L的钙离子、0.01-0.2mol/L的磷酸根离子、0.02-0.2mol/L的EDTA-2Na和0.25-1mol/L的氢氧化钠，其中EDTA-2Na与钙离子的摩尔比大于0.5。该步骤二与步骤一可以任意顺序进行。

三、以步骤一处理后的多孔金属支架为阳极，以不锈钢板或不锈钢电解槽为阴极，采用磁力搅拌器搅拌碱性电解液，搅拌速度大于30次/分钟。设置微弧氧化的脉冲电压为250-600v，工作频率为200-1000Hz，占空比为5-40％，微弧氧化时间为5-20min。

四、将步骤三处理的多孔金属支架取出，采用去离子水超声清洗5-20min，在烘箱中烘干，得到具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物。

本发明对微弧氧化电解液进行了研究，发现现有电解液虽然可以在片状或者块状的致密金属材料的表面制备微弧氧化涂层，但是由于碱性的钙磷体系微弧氧化电解液通常为悬浊液，应用于多孔材料涂层时易于在内部孔隙表面产生形态不可控的沉淀物。本发明通过大量实验，确定电解液以去离子水或蒸馏水为溶剂，含有0.01-0.4mol/L的钙离子、0.01-0.2mol/L的磷酸根离子、0.02-0.2mol/L的EDTA-2Na和0.25-1mol/L的氢氧化钠，并使得EDTA-2Na与钙离子的摩尔比大于0.5。优选地，当采用0.05-0.09mol/L的钙离子、0.02-0.1mol/L的磷酸根离子、0.04-0.09mol/L的EDTA-2Na和0.4-1mol/L的氢氧化钠时，制备的微弧氧化涂层效果更好。本发明中还通过在电解液中添加EDTA-2Na，有助于络合钙离子，将Ca²⁺络合成带负电的EDTA-Ca^2-离子，有助于钙离子向阳极的多孔金属表面沉积。同时，EDTA-2Na络合过多的钙离子可以减少溶液中磷酸钙沉淀的数量，因此本发明中EDTA-2Na/Ca摩尔比>0.5，以减少电解液中的磷酸钙沉淀的浓度，防止其堵塞内部孔隙或者沉积在金属支架上。另一方面，如果EDTA-2Na的含量过高，又将影响钙、磷活性涂层的生成，在更加优选地实施例中，碱性电解液中EDTA-2Na与钙离子的摩尔比为0.6-1。

在上述碱性电解液中，钙离子选自乙酸钙、硝酸钙、草酸钙或氯化钙等钙盐中的一种，优选为乙酸钙。磷酸根离子选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钙、磷酸二氢钾中的一种，优选为磷酸二氢钠。因此，优选的碱性电解液配方为：0.01-0.4mol/L的乙酸钙、0.01-0.2mol/L的磷酸二氢钠、0.02-0.2mol/L的EDTA-2Na和0.25-1mol/L的氢氧化钠，且EDTA-2Na与钙离子的摩尔比大于0.5。在本发明的优选实施例中，还可以根据实际需要加入0.01-0.1mol/L的锶盐制备掺锶的微弧氧化涂层。

本发明还提供了一种具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物，其可以采用上述制备方法制得，也可以采用其它涂层制备技术对多孔金属支架进行处理获得。该具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物包括：部分或者全部为相互连通孔隙的多孔金属支架，以及覆盖在该多孔金属支架外部表面及内部表面的微弧氧化涂层；并且该多孔金属支架的孔隙大小为300-1800um。该孔隙大小优选为500-1200um。目前，市场上并没有对多孔金属支架内部及外部进行涂层的金属植入物产品，而本发明提供了一种全新的结合方案，在多孔金属支架表面及内部生成例如含钙、磷的微弧氧化涂层，一方面通过多孔金属材料本身为细胞生长提供空间；另一方面使多孔金属植入体表面及内部具有磷灰石诱导能力，加速植入物与骨的整合，并且通过表面微弧氧化的作用，提高金属植入物的耐蚀性和减少金属离子的溶出，避免植入后导致的植入物周围骨溶解、骨不愈合、金属离子毒性反应、假体松动、磨损、断裂等不良后果。

本发明中提供的多孔金属支架包括但不限定于传统发泡技术或者快速成型技术制备的多孔金属支架，如电子束融熔或者激光选区熔化等。该多孔金属支架以纯钛、钛合金、镁或镁合金为原材料制备，也可以选用其它金属材料。本发明只需要确保在多孔金属支架外部表面及内部表面均覆盖有微弧氧化涂层即可。优选地，本发明提供的具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物，其外部表面覆盖的微弧氧化涂层厚度为5-7um，内部表面覆盖的微弧氧化涂层厚度为4-5um。该微弧氧化涂层可以为含钙离子和磷酸根离子的生物活性涂层，其中Ca、P元素比例优选为1.5-2.0；也可以为含有钙离子、磷酸根离子和锶离子的生物活性涂层，其中Sr/(Ca+Sr)元素比例优选为0.1-0.2。

综上所述，本发明采用微弧氧化工艺将多孔金属置于特定的电解液体系中，通过调整电解液的成分和物理化学性质，一步法在多孔金属内外表面制备出具有微纳米多孔形貌的、同时含钙、磷或锶等生物活性元素的微弧氧化陶瓷涂层，并且多孔金属内外表面膜层具有一定分布特点，能够促进多孔金属内外的成骨活性、增加骨长入，提高了多孔金属整体的骨整合能力，尤其是三维打印硬组织植入材料的疗效。本发明的涂层工艺效率高、成本低、无污染、便于工业化应用。

本发明是根据特定实施例进行描述的，但本领域的技术人员应明白在不脱离本发明范围时，可进行各种变化和等同替换。此外，为适应本发明技术的特定场合或材料，可对本发明进行诸多修改而不脱离其保护范围。因此，本发明并不限于在此公开的特定实施例，而包括所有落入到权利要求保护范围的实施例。

实施例1

1、采用电子束融熔技术以钛合金(Ti6Al4V)为原料制备多孔金属支架，规格为直径10.0mm、高5mm的圆柱体，孔隙形态为十二面体结构，且孔隙大小为600um，并设计有长5mm、直径1mm的柄用于接电极用；

2、使用去离子水或蒸馏水配制含乙酸钙0.065mol/L，磷酸二氢钠0.03mol/L，EDTA-2Na 0.04mol/L，氢氧化钠0.5mol/L的碱性电解液；

3、以电子束融熔技术制备的多孔金属支架为阳极，不锈钢为阴极，采用磁力搅拌器搅拌碱性电解液，搅拌速度为35次/分钟；采用直流脉冲电源进行微弧氧化。设置电压为350V，占空比10％，频率500Hz；采用循环水冷系统保持电解液温度不高于50℃，微弧氧化时间为5min；

4、将微弧氧化反应后的多孔金属支架用去离子水超声清洗10min，于40℃烘箱烘干，即在多孔钛合金支架外部和内部表面生成含有钙、磷的微纳米微弧氧化涂层。

本发明还提供了实施例1的两组对比样本。这两组对比样本同样采用电子束融熔技术以钛合金(Ti6Al4V)为原料制备的多孔金属支架，区别在于，第一对照组样本不进行微弧氧化涂层，第二对照组样本采用不同碱性电解液配方，其中包含醋酸钙0.0357mol/L、磷酸二氢钙0.052mol/L、EDTA-2Na 0.04mol/L和NaOH 0.375mol/L。

请参阅图2a-h，为微弧氧化涂层前后多孔金属支架大体结构和显微结构的变化。其中图2a和2b分别为第一对照组和实验组多孔金属支架大体结构图；图2c和2d分别为第一对照组和实验组多孔金属支架的孔隙结构图；图2e和2f分别为第一对照组和实验组多孔金属支架的电镜结果图；图2g和2h分别为第一对照组和实验组多孔金属支架表面的微弧氧化涂层放大示意图。如图所示，涂层后的多孔金属支架失去金属光泽，变成具有均匀的灰色涂层的多孔金属，对多孔金属的外形和内部孔洞没有影响。电镜图片显示涂层后在多孔金属支架内外表面生成了均匀的、致密的具有微纳米多孔结构的微弧氧化涂层，且具有0.5-3um的微孔。

图3a和3b为第二对照组多孔金属支架不同位置的电镜结果图。从图中可以看到，当碱性电解液的配方有所不同时，在多孔金属支架的内部出现了沉淀物，导致微弧氧化涂层非常不均匀。

请参阅图4a和4b，为根据本发明的具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物的外部截面图和内部截面图。如图所示，该实施例1获得的微弧氧化涂层厚度在多孔金属支架结构的内外表面具有一定差异，外部表面的厚度约为5-7um，内部约为4-5um。图5为根据本发明提供的具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物的涂层EDS能谱分析图。这表明涂层中含有钙、磷等生物活性元素，有利于提高多孔金属植入物的生物活性。

请参阅图6a和6b，为根据本发明的具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物在模拟体液浸泡3天后的扫描电镜图，其中图6a是支架外部表面涂层，图6b为支架内部表面涂层。从图中可见，实施例1制备的微弧氧化涂层在采用模拟体液浸泡3天后，多孔金属内外均可见片状的磷灰石生成，可以有效提高多孔金属的成骨活性。

请参阅图7a和7b，分别为第一对照组和实验组多孔金属支架植入动物体内8周后的组织切片图。图中白色箭头标出了染色后可见的骨组织，其中未制备涂层的多孔金属支架仅在与骨组织接触的部分区域有骨长入，而采用本发明方法涂层后的多孔金属支架内部多处明显可见骨组织长入，有利于多孔金属植入物与骨组织的融合。

实施例2

1、采用激光选区熔化技术以纯钛为原料制备多孔金属支架，规格为直径10.0mm、高5mm的圆柱体，孔隙形态为蜂窝状结构，孔隙大小为300um，并设计有长5mm、直径1mm的柄用于接电极用；

2、使用去离子水或蒸馏水配制含乙酸钙0.01mol/L，磷酸二氢钠0.01mol/L，EDTA-2Na 0.02mol/L，氢氧化钠0.25mol/L的碱性电解液；

3、以激光选区熔化技术制备的多孔金属支架为阳极，不锈钢为阴极，采用磁力搅拌器搅拌碱性电解液，搅拌速度为40次/分钟；采用直流脉冲电源进行微弧氧化。设置电压为250V，占空比5％，频率500Hz；采用循环水冷系统保持电解液温度不高于50℃，微弧氧化时间为20min；

4、将微弧氧化反应后的多孔金属支架用去离子水超声清洗10min，于40℃烘箱烘干，即在多孔金属支架外部和内部表面生成含有钙、磷的二氧化钛微纳米微弧氧化涂层。

对实施例2的多孔金属植入物进行测试，电镜结果表明支架内外生成了均匀的、致密的微弧氧化涂层，EDX能谱分析表明该涂层含有钙、磷等生物活性成分，并且模拟体液浸泡3天后内外均可见片状的磷灰石生成。在体实验表明该实施例2制备的多孔金属植入物能够很好地与骨组织融合，加快了愈合速度。

实施例3

1、采用激光选区熔化技术以钛合金(Ti6Al4V)为原料制备多孔金属支架，规格为直径10.0mm、高5mm的圆柱体，孔隙形态为金刚石结构，孔隙大小为800um，并设计有长5mm、直径1mm的柄用于接电极用；

2、使用去离子水或蒸馏水配制含乙酸钙0.35mol/L，磷酸二氢钠0.2mol/L，EDTA-2Na 0.2mol/L，氢氧化钠1mol/L的碱性电解液；

3、以激光选区熔化技术制备的多孔金属支架为阳极，不锈钢为阴极，采用磁力搅拌器搅拌碱性电解液，搅拌速度为50次/分钟；采用直流脉冲电源进行微弧氧化。设置电压为600V，占空比40％，频率500Hz；采用循环水冷系统保持电解液温度不高于50℃，微弧氧化时间为6min；

4、将微弧氧化反应后的多孔金属支架用去离子水超声清洗10min，于40℃烘箱烘干，即在多孔金属支架外部和内部表面生成含有钙、磷的微纳米微弧氧化涂层。

对实施例3的多孔金属植入物进行测试，电镜结果表明支架内外生成了均匀的、致密的微弧氧化涂层，EDX能谱分析表明该涂层含有钙、磷等生物活性成分，并且模拟体液浸泡3天后内外均可见片状的磷灰石生成。在体实验表明该实施例3制备的多孔金属植入物能够很好地与骨组织融合，加快了愈合速度。

实施例4

1、采用激光选区熔化技术以镁为原料制备多孔金属支架，规格为直径10.0mm、高5mm的圆柱体，孔隙形态为立方结构，孔隙大小为1200um，并设计有长5mm、直径1mm的柄用于接电极用；

2、使用去离子水或蒸馏水配制含氯化钙0.05mol/L，磷酸二氢钾0.02mol/L，EDTA-2Na 0.04mol/L，氢氧化钠0.4mol/L的碱性电解液；

3、以激光选区熔化技术制备的多孔金属支架为阳极，不锈钢为阴极，采用磁力搅拌器搅拌碱性电解液，搅拌速度为100次/分钟；采用直流脉冲电源进行微弧氧化。设置电压为40V，占空比20％，频率1000Hz；采用循环水冷系统保持电解液温度不高于50℃，微弧氧化时间为8min；

4、将微弧氧化反应后的多孔金属支架用去离子水超声清洗10min，于40℃烘箱烘干，即在多孔金属支架外部和内部表面生成含有钙、磷的微纳米微弧氧化涂层。

对实施例4的多孔金属植入物进行测试，电镜结果表明支架内外生成了均匀的、致密的微弧氧化涂层，EDX能谱分析表明该涂层含有钙、磷等生物活性成分，并且模拟体液浸泡3天后内外均可见片状的磷灰石生成。在体实验表明该实施例4制备的多孔金属植入物能够很好地与骨组织融合，加快了愈合速度。

实施例5

1、采用激光选区熔化技术以纯钛为原料制备多孔金属支架，规格为直径10.0mm、高5mm的圆柱体，孔隙形态为立方结构，孔隙大小为1200um，并设计有长5mm、直径1mm的柄用于接电极用；

2、使用去离子水或蒸馏水配制含氯化钙0.09mol/L，磷酸二氢钾0.1mol/L，EDTA-2Na 0.09mol/L，氢氧化钠1mol/L的碱性电解液；

3、以激光选区熔化技术制备的多孔金属支架为阳极，不锈钢为阴极，采用磁力搅拌器搅拌碱性电解液，搅拌速度为80次/分钟；采用直流脉冲电源进行微弧氧化。设置电压为40V，占空比20％，频率1000Hz；采用循环水冷系统保持电解液温度不高于50℃，微弧氧化时间为6min；

4、将微弧氧化反应后的多孔金属支架用去离子水超声清洗10min，于40℃烘箱烘干，即在多孔金属支架外部和内部表面生成含有钙、磷的微纳米微弧氧化涂层。

对实施例5的多孔金属植入物进行测试，电镜结果表明支架内外生成了均匀的、致密的微弧氧化涂层，EDX能谱分析表明该涂层含有钙、磷等生物活性成分，并且模拟体液浸泡3天后内外均可见片状的磷灰石生成。在体实验表明该实施例5制备的多孔金属植入物能够很好地与骨组织融合，加快了愈合速度。

实施例6

1、采用电子束融熔技术以钛合金(Ti6Al7Nb)为原料制备多孔金属支架，规格为直径10.0mm、高5mm的圆柱体，孔隙形态为蜂窝状结构与立方结构的结合，且孔隙大小为1000um，并设计有长5mm、直径1mm的柄用于接电极用；

2、使用去离子水或蒸馏水配制含乙酸钙0.065mol/L，磷酸二氢钠0.03mol/L，EDTA-2Na 0.04mol/L，氢氧化钠0.5mol/L，乙酸锶0.01-0.1mol/L的碱性电解液；

3、以电子束融熔技术制备的多孔金属支架为阳极，不锈钢为阴极，采用磁力搅拌器搅拌碱性电解液，搅拌速度为35次/分钟；采用直流脉冲电源进行微弧氧化。设置电压为350V，占空比10％，频率500Hz；采用循环水冷系统保持电解液温度不高于50℃，微弧氧化时间为5min；

4、将微弧氧化反应后的多孔金属支架用去离子水超声清洗10min，于40℃烘箱烘干，即在多孔钛合金支架外部和内部表面生成含有钙、磷和锶的微纳米微弧氧化涂层。

对实施例6的多孔金属植入物进行测试，电镜结果表明支架内外生成了均匀的、致密的微弧氧化涂层，EDX能谱分析表明该涂层含有钙、磷等生物活性成分，并且模拟体液浸泡3天后内外均可见片状的磷灰石生成。在体实验表明该实施例6制备的多孔金属植入物能够很好地与骨组织融合，加快了愈合速度。

Claims (6)

1.一种具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物的制备方法，其特征在于，包括：

S1、支架制备步骤：制备部分或者全部为相互连通孔隙的多孔金属支架；

S2、微弧氧化步骤：将所述多孔金属支架置入含有磷酸根离子和钙离子的碱性电解液的容器中，在搅拌的条件下采用直流脉冲电源进行微弧氧化，制得支架外部表面及内部表面均覆盖有微弧氧化涂层的多孔金属植入物；

所述多孔金属支架为快速成型技术制作的钛或钛合金支架，且所述多孔金属支架采用电子束融熔或激光选区熔化快速成型技术制备，所述多孔金属支架的孔隙形态为十二面体结构、金刚石结构、立方结构、蜂窝状结构或以上形状的组合，孔隙大小为500-1200μm；

所述步骤S2具体为：

S21、将所述多孔金属支架依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗5-10min，于烘箱中烘干；

S22、以去离子水或蒸馏水为溶剂配制碱性电解液，包括浓度为0.01-0.4mol/L的钙离子、0.01-0.2mol/L的磷酸根离子、0.02-0.2mol/L的EDTA-2Na和0.25-1mol/L的氢氧化钠，其中EDTA-2Na与钙离子的摩尔比大于0.5；

S23、以步骤S21处理后的多孔金属支架为阳极，以不锈钢板或不锈钢电解槽为阴极，采用磁力搅拌器搅拌碱性电解液，搅拌速度大于30次/分钟,设置微弧氧化的脉冲电压为250-600V，工作频率为200-1000Hz，占空比为5-40％，微弧氧化时间为5-20min；

S24、将步骤S23处理的多孔金属支架取出，采用去离子水超声清洗5-20min，在烘箱中烘干，得到具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物。

2.根据权利要求1所述的具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物的制备方法，其特征在于，所述碱性电解液中EDTA-2Na与钙离子的摩尔比为0.6-1。

3.根据权利要求2所述的具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物的制备方法，其特征在于，所述钙离子选自乙酸钙、硝酸钙或氯化钙中的一种；所述磷酸根离子选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钙、磷酸二氢钾中的一种。

4.根据权利要求1所述的具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物的制备方法，其特征在于，所述碱性电解液还包括0.01-0.1mol/L的锶盐。

5.根据权利要求1所述的具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物的制备方法，其特征在于，多孔金属支架外部表面覆盖的微弧氧化涂层厚度为5-7μm；多孔金属支架内部表面覆盖的微弧氧化涂层厚度为4-5μm。

6.一种具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物，其特征在于，采用权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制得。