CN102978677B

CN102978677B - 钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜制备方法及应用

Info

Publication number: CN102978677B
Application number: CN201110360073.8A
Authority: CN
Inventors: 张伟; 杜克勤; 赵宝宏; 王福会
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2011-09-07
Filing date: 2011-11-14
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2031-11-14
Also published as: CN102978677A

Abstract

本发明涉及钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法及应用，属于金属表面处理技术领域。该方法包括钝化膜底层，正向方波脉冲电压下致密硬质陶瓷层的制备以及正、反向方波脉冲电压下含Zn、Ca和P多孔抑菌生物活性功能陶瓷表层的制备。所述的钝化膜底层为化学钝化方法。致密硬质中间陶瓷层以及含Zn、Ca和P多孔抑菌生物活性功能陶瓷表层为微弧氧化制备方法。本发明方法获取的陶瓷层与基体结合牢固、既具抑菌效果又可实现生物活性功能，可单独作为生物功能涂层使用，还可经过后续加工处理后，制备成更加耐蚀耐磨损及较高生物活性的复合功能涂层。本发明基于该方法制造的用于口腔领域的牙种植体，缩短了传统牙种植体的骨结合时间。

Description

钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜制备方法及应用，属于金属表面处理技术领域。

背景技术

1982年，多伦多“临床牙医学骨结合”国际会议上，瑞典的Branemark教授提出的“骨结合”理论得到公认。在骨结合理论的指导下，口腔种植学得到了突飞猛进的发展，牙种植体系统层出不穷，形成了独立的种植外科体系及其理论。随着学科发展的不断完善，钛或钛合金以其良好的生物相容性和机械加工性能，成为目前临床应用最广泛的口腔种植材料。但是，钛或钛合金等金属材料仍存在生物活性差、与骨结合强度低、愈合时间长及金属离子释放等问题。因此，如何改善种植体的性能，提高其生物活性，从而增强种植体的骨结合强度、缩短愈合时间是口腔临床上需要迫切解决的问题。

针对这一问题，国内外研究学者对种植体的骨结合做了大量研究，并通过不同表面处理方法在钛或钛合金表面制备不同类型的涂层以改善其性能。W.J.Lo等采用等离子喷涂法在纯钛表面直接制备一层羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)陶瓷涂层，HA弹性模量为35-122GPa，与骨组织的弹性模量最为接近。同时，HA与人体骨组织中的无机基质的结构成分最为相似。但该方法得到的HA涂层，高温下易分解，而且内层涂层和金属基体之间仍是一种机械结合，存在涂层剥脱的潜在危险。加拿大Shirkhanzaden利用电沉积技术在纯钛表面制备磷酸钙涂层，整个涂层由片状晶体组成，结构与人工骨的HA相似，且涂层厚度、孔隙率、磷酸钙晶体形态等均可通过工艺来控制。该方法是等离子喷涂技术的良好补充，但仍然存在与基体结合强度不足等问题。Milella等用溶胶-凝胶法在钛基体上获得了与基体材料结合强度较高的薄HA涂层。该涂层中HA含量高达99.1％，气孔率达到12％，且制备温度低。但是该方法生周期长，成本高，环境污染大，涂层具有易变形性。

很显然，上述研究工作均在一定层面取得了很有意义的结果，但所制备的涂层存在与基体结合力不足的问题，而且由于HA和钛金属弹性模量相差很大，热膨胀系数不匹配，将HA涂层直接附在钛表面，导致HA涂层内留有残余应力或应力分布不均匀，即使是较高膜基结合强度的HA涂层植入人体后，在长期压应力的作用下，也会使基体与涂层的界面结合强度下降，造成种植体失败。因此，在钛合金表面开发具有较高结合强度且力学性能匹配的生物活性涂层，尚需科技工作者继续进行深入而系统的探索。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法。采用该方法制备的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜不仅与钛或钛合金基体结合牢固，而且，致密的硬质底层具有较高的硬度和防护性能，从而提高钛或钛合金基体的耐磨性和耐腐蚀性。而外层的含Zn、Ca和P的多孔层则可提高钛或钛合金基体的生物活性和抑菌效果，从而实现钛或钛合金种植体的多功能性。而且，该陶瓷膜不仅可单独作为生物涂层，并且通过后续加工处理，进一步转化为更加耐蚀、耐磨及高生物活性的复合陶瓷层，以提高钛或钛合金表面的综合性能。本发明的另一个目的是提供利用前述方法制造的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的应用。

本发明是通过以下技术方案来实施的：

一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)化学钝化：钛或钛合金表面经喷砂处理后，在钝化液中进行化学钝化；该钝化膜能够防止钛或钛合金在氧化初期被微弧氧化电解液所腐蚀，提高初期陶瓷膜的生长速率。

(2)正向方波脉冲微弧氧化：在电解液1中、在正向方波脉冲电压下进行钛或钛合金表面致密硬质陶瓷膜的制备；所述电解液1为水溶液，其组成如下：

致密硬质陶瓷膜制备过程中，电解液温度20～50℃，电源模式为正向方波脉冲，氧化终电压300～350V，氧化时间5～10分钟，电流密度0.5～2A/dm²，频率200～1000Hz，占空比0.3～0.8，获得的致密硬质陶瓷膜厚度为5～10μm，致密硬质陶瓷膜的孔隙率为5～10％；

(3)正、反方波脉冲微弧氧化：在电解液2中、在正反向方波脉冲电压下在致密硬质陶瓷膜表面进行含Zn、Ca和P的多孔抑菌生物活性功能陶瓷膜的制备；所述电解液2为水溶液，其组成如下：

多孔抑菌生物活性功能陶瓷膜制备过程中，电解液温度20～50℃，电源模式为正反方向方波脉冲，正向氧化终电压400～550V，负向氧化终电压50～100V；氧化时间10～30分钟，电流密度1～3A/dm²，频率200～1000Hz，正负占空比(0.3～0.6)∶(0.5～0.2)，获得的多孔抑菌生物活性功能陶瓷膜厚度为10～15μm，多孔抑菌生物活性功能陶瓷膜的孔隙率为30～60％。

所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾；所述钙盐为氯化钙、磷酸二氢钙、甘油磷酸钙、柠檬酸钙或乳酸钙；所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸二氢钠、偏磷酸钠或聚磷酸钠；所述锌盐为氯化锌或硝酸锌；所述络合剂为EDTA或EDTA₂Na(乙二胺四乙酸二钠)。

所述钝化液为有机酸与氢氟酸、硝酸、硫酸中的一种或两种相混合而成的水溶液，有机酸为柠檬酸、酒石酸、草酸或苯甲酸；所得钝化膜的厚度为1～2μm。所述氢氟酸是体积浓度为40％的氢氟酸；硝酸是体积浓度为70％的硝酸；硫酸是体积浓度为95％的硫酸；钝化液中有机酸的加入量为4～10g/L，与有机酸相混合的氢氟酸、硝酸、硫酸中的一种或两种的加入量为5～15mL/L。

所述微弧氧化过程中，对溶液进行搅拌以提高微弧氧化陶瓷膜的生长速度与表面质量。

所述喷砂处理：喷料为硅砂，硅砂粒度0.2～1mm，压缩空气强度0.2～0.5MPa：喷砂处理后基体表面粗糙度Ra3.0～6.5μm，该方法用于提高陶瓷膜与基体的结合力。

在步骤(1)前将钛或钛合金基体材料切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。

经过烘干后，在钛或钛合金表面获得耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。

以上述方法制备的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜，用于医用口腔领域的牙种植体。将该陶瓷膜施加于已加工成型的牙种植体使其表面产生一层耐磨抑菌生物活性陶瓷膜；该种植体经过动物实验测试，其骨结合时间为15～20天。

微弧氧化(MAO)是一种在钛、镁、铝金属表面原位生长陶瓷性氧化膜的新技术。所制备的氧化膜不但与基体具有较高的结合力、硬度、耐磨损性能和耐腐蚀性能；而且，微弧氧化膜表面粗糙多孔的结构有利于成骨细胞在其表面的攀附生长，进而在骨骼和植入物界面形成牢固的嵌合，防止植入物失效。同时，通过调节电解液的成分可以使等离子体氧化膜富含人体硬组织的基本多种元素，进而改善陶瓷膜的生物活性。

羟基磷灰石简称为HA，它的元素组成为Ca、P、O和H元素，是构成人体骨组织的主要成分，占人骨成分77％，在牙齿中更是高达97％。它无毒无害，与人体组织具有良好的生物相容性，能为骨的迁移提供生物相容的界面，通过外延生长与骨组织产生牢固的化学键结合，具有引导成骨的性能。同时由于它的化学组成和微观结构与骨组织几乎相同，可以在生理环境下阻止种植材料被腐蚀，从而增强了材料的耐久性。锌是机体必须的微量元素之一，具有维持机体正常生长发育、蛋白质代谢、膜稳定性的作用。锌广泛存在于骨组织中，对骨的正常代谢起着重要作用。它不仅存在于细胞间质液及胶原基质中，也参加羟基磷灰石的组成。锌的补入满足了种植损伤区骨组织对锌的需求，其主动摄入锌积聚在骨损伤区，使锌结合进入急需补充的酶系统发挥作用，能提高成骨细胞的活性和功能表达，促进细胞内的DNA的复制和转录，加速DNA和RNA的合成，从而提高了种植体骨整合率，加快了种植体骨整合的速度。因此，本专利发明了一种基于微弧氧化在纯钛及钛合金表面制备即具有较高结合力、硬度、耐蚀性以及具有良好生物活性和抑菌性的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的方法，并应用该方法制造用于医用口腔领域的牙种植体。

与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点：

1.本发明的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜厚度均匀，与基体结合良好，不仅具有良好的耐磨性和耐腐蚀性，而且具有较高的生物活性和抑菌性。该涂层既可单独作为生物活性涂层使用，还可经过后处理(冷喷涂，热喷涂和电泳等)，制备成更加耐蚀、耐磨及高生物活性的表面功能涂层。

2.本发明微弧氧化体系中的制备耐磨抑菌生物活性陶瓷膜其底层的主要成分为二氧化钛、铝酸钛以及二氧化硅等；其外层的主要成分为二氧化钛、磷酸钙、氧化钙、氧化锌以及磷酸锌等。

3.采用本发明方法在待加工纯钛或钛合金表面形成微等离子体，通过控制工艺参数在待加工钛或钛合金表面生成耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。性能测试显示该陶瓷膜的硬质致密底层的表面显微硬度达到600～1000HV，在生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为6.0E-9～2.0E-8A/cm²；其表面多孔生物活性涂层的诱导羟基磷灰石形成时间为10～15天，细胞铺展和繁殖时间为15～20天，与不加锌涂层相比，抑菌效果提高50～70％。

4.采用本发明方法制造的钛或钛合金种植体经过动物实验测试，其骨结合时间为15～20天。

5.本发明整个制备过程中具有设备低廉、原料易得、流程简单、操作便捷及环境友好等工业实用化特点。

附图说明：

图1为本发明单脉冲陶瓷膜的扫描电镜图。

图2为本发明双脉冲陶瓷膜的扫描电镜图。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

1.材料准备：纯钛经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。

2.喷砂：喷砂用的硅砂粒度为0.2mm，压缩空气强度为0.2MPa，所获基体表面粗糙度为Ra3.0μm，喷砂仪器为RH-1010P高压干喷砂机。

3.化学钝化：钝化液中，40％(体积浓度)HF为2ml/L，70％(体积浓度)HNO₃ 10ml/L，柠檬酸5g/L，其余为水。温度：室温，处理2分钟，取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，钝化膜厚度为1μm。

4.正向方波脉冲微弧氧化陶瓷膜制备：电解液：浓度为10g/L的硅酸钠，浓度为5g/L的氢氧化钠，浓度为5g/L的碳酸钠，浓度为0.5g/L的硝酸铝，浓度为0.2g/L氟硅酸钠，浓度为0.05gl/L铝溶胶水溶液。

陶瓷膜制备过程中，电解液温度20～50℃，电源模式为正向方波脉冲，氧化终电压为350V，氧化时间为5分钟，电流密度0.5A/dm²，频率为200Hz，占空比为0.5，本实施例获得的陶瓷膜厚度为5μm，涂层孔隙率为5％。

5.正、反方波脉冲微弧氧化陶瓷膜制备：电解液：浓度为10g/L的氯化钙，浓度为5g/L的磷酸二氢钠，浓度为3g/L的氯化锌，浓度为0.5g/L的EDTA。

陶瓷膜制备过程中，电解液温度20～50℃，电源模式为正反方向方波脉冲，正向氧化终电压为450V，负向氧化终电压为70V；氧化时间为20分钟，电流密度2A/dm²，频率为500Hz，正负占空比为0.5∶0.3，获得的陶瓷膜厚度为15μm，孔隙率为40％。

经过烘干后，在纯钛表面获得耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。本实施例的相关性能数据如下：

致密陶瓷底层与基体结合力大于30MPa，硬度为600HV，在生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为6.72E-9A/cm²；其表面多孔生物活性涂层的诱导羟基磷灰石形成时间为10天，细胞铺展和繁殖时间为18天，与不加锌涂层相比，抑菌效果提高50％。

采用本方法在纯钛种植体表面制备的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜经动物实验证明其骨结合时间为20天。

实施例2

2.喷砂：喷砂用的硅砂粒度为0.8mm，压缩空气强度为0.5MPa，所获基体表面粗糙度为Ra5.0μm，喷砂仪器为RH-1010P高压干喷砂机。

3.化学钝化：钝化液中，40％(体积浓度)HF为2ml/L，95％(体积浓度)H₂SO₄ 8ml/L，酒石酸5g/L，其余为水。温度：室温，处理3分钟，取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，钝化膜厚度为1μm。

4.正向方波脉冲微弧氧化陶瓷膜制备：电解液：浓度为15g/L的硅酸钠，浓度为3g/L的氢氧化钾，浓度为8g/L的碳酸氢钠，浓度为1.0g/L的硫酸铝，浓度为0.5g/L氟硅酸钠，浓度为0.02gl/L铝溶胶水溶液。

陶瓷膜制备过程中，电解液温度20～50℃，电源模式为正向方波脉冲，氧化终电压为300V，氧化时间为5分钟，电流密度1A/dm²，频率为500Hz，占空比为0.3，本实施例获得的陶瓷膜厚度为5μm，涂层孔隙率为5％。

5.正、反方波脉冲微弧氧化陶瓷膜制备：电解液：浓度为5g/L的磷酸二氢钙，浓度为10g/L的磷酸钠，浓度为5g/L的硝酸锌，浓度为0.8g/L的EDTA。

陶瓷膜制备过程中，电解液温度20～50℃，电源模式为正反方向方波脉冲，正向氧化终电压为500V，负向氧化终电压为100V；氧化时间为20分钟，电流密度2A/dm²，频率为800Hz，正负占空比为0.5∶0.3，获得的陶瓷膜厚度为15μm，孔隙率为50％。

致密陶瓷底层与基体结合力大于30MPa，硬度为650HV，在生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为7.98E-9A/cm²；其表面多孔生物活性涂层的诱导羟基磷灰石形成时间为10天，细胞铺展和繁殖时间为15天，与不加锌涂层相比，抑菌效果提高60％。

采用本方法在纯钛种植体表面制备的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜经动物实验证明其骨结合时间为15天。

实施例3

1.材料准备：钛合金(Ti6A14V)经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。

2.喷砂：喷砂用的硅砂粒度为1.0mm，压缩空气强度为0.5MPa，所获基体表面粗糙度为Ra4.0μm，喷砂仪器为RH-1010P高压干喷砂机。

3.化学钝化：钝化液中，70％(体积浓度)HNO₃ 4ml/L，95％(体积浓度)H₂SO₄ 10ml/L，苯甲酸6g/L，其余为水。温度：室温，处理5分钟，取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，钝化膜厚度为1μm。

4.正向方波脉冲微弧氧化陶瓷膜制备：电解液：浓度为20g/L的硅酸钠，浓度为5g/L的氢氧化钠，浓度为10g/L的偏磷酸钠，浓度为0.8g/L的硫酸铝，浓度为0.2g/L硅溶胶水溶液，浓度为0.01gl/L氟铝酸钠。

氧化膜制备过程中，电解液温度20～50℃，电源模式为正向方波脉冲，氧化终电压为350V，氧化时间为5分钟，电流密度0.5A/dm²，频率为400Hz，占空比为0.6，本实施例获得的氧化膜厚度为5μm，涂层孔隙率为10％。

5.正、反方波脉冲微弧氧化陶瓷膜制备：电解液：浓度为10g/L的甘油磷酸钙，浓度为8g/L的聚磷酸钠，浓度为3g/L的氯酸锌，浓度为0.5g/L EDTA₂Na。

氧化膜制备过程中，电解液温度20～50℃，电源模式为正反方向方波脉冲，正向氧化终电压为500V，负向氧化终电压为80V；氧化时间为15分钟，电流密度2A/dm²，频率为1000Hz，占空比为0.4∶0.4，获得的氧化膜厚度为20μm，孔隙率为60％。

经过烘干后，在钛合金表面获得耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。本实施例的相关性能数据如下：

致密陶瓷底层与基体结合力大于25MPa，硬度为700HV，在生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为1.25E-8A/cm²；其表面多孔生物活性涂层的诱导羟基磷灰石形成时间为15天，细胞铺展和繁殖时间为20天，与不加锌涂层相比，抑菌效果提高50％。

采用本方法在钛合金种植体表面制备的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜经动物实验证明其骨结合时间为18天。

实施例4

2.喷砂：喷砂用的硅砂粒度为1.0mm，压缩空气强度为1.0MPa，所获基体表面粗糙度为Ra6.0μm，喷砂仪器为RH-1010P高压干喷砂机。

3.化学钝化：钝化液中，40％(体积浓度)HF 2ml/L，95％(体积浓度)H₂SO₄ 8ml/L，草酸5g/L，其余为水。温度：室温，处理5分钟，取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，钝化膜厚度为1μm。

4.正向方波脉冲微弧氧化陶瓷膜制备：电解液：浓度为15g/L的硅酸钠，浓度为2g/L的氢氧化钾，浓度为10g/L的碳酸钾，浓度为2g/L的硝酸铝，浓度为0.2g/L氟硅酸钠，浓度为0.05gl/L铝溶胶水溶液。

陶瓷膜制备过程中，电解液温度20～50℃，电源模式为正向方波脉冲，氧化终电压为350V，氧化时间为10分钟，电流密度1.5A/dm²，频率为200Hz，占空比为0.8，获得的陶瓷膜厚度为5μm，涂层孔隙率为10％。

5.正、反方波脉冲微弧氧化陶瓷膜制备：电解液：浓度为5g/L的柠檬酸钙，浓度为10g/L的偏磷酸钠，浓度为3g/L的硝酸锌)，浓度为0.5g/L的EDTA₂Na。

陶瓷膜制备过程中，电解液温度20～50℃，电源模式为正反方向方波脉冲，正向氧化终电压为550V，负向氧化终电压为100V；氧化时间为30分钟，电流密度1A/dm²，频率为1000Hz，正负占空比为0.6∶0.2，获得的陶瓷膜厚度为15um，孔隙率为60％。

致密陶瓷底层与基体结合力大于30MPa，硬度为900HV，在生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为9.45E-9A/cm²；其表面多孔生物活性涂层的诱导羟基磷灰石形成时间为15天，细胞铺展和繁殖时间为15天，与不加锌涂层相比，抑菌效果提高70％。

采用本方法在钛合金种植体表面制备的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜经动物实验证明其骨结合时间为20天。

实施例5

1.材料准备：钛合金(Ti-13Nb-13Zr)经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。

2.喷砂：喷砂用的硅砂粒度为0.8mm，压缩空气强度为0.8MPa，所获基体表面粗糙度为Ra5.0μm，喷砂仪器为RH-1010P高压干喷砂机。

3.化学钝化：钝化液中，40％(体积浓度)HF 5ml/L，酒石酸10g/L，其余为水。温度：室温，处理5分钟，取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，钝化膜厚度为1μm。

4.正向方波脉冲微弧氧化陶瓷膜制备：电解液：浓度为20g/L的硅酸钠，浓度为5g/L氢氧化钾，浓度为10g/L的碳酸氢钾，浓度为2g/L的硫酸铝，浓度为0.2g/L氟硅酸钠，浓度为0.01氟铝酸钠。

陶瓷膜制备过程中，电解液温度20～50℃，电源模式为正向方波脉冲，氧化终电压为350V，氧化时间为10分钟，电流密度1.0A/dm²，频率为200Hz，占空比为0.5，获得的陶瓷膜厚度为5μm，涂层孔隙率为10％。

5.正、反方波脉冲微弧氧化陶瓷膜制备：电解液：浓度为5g/L的乳酸钙，浓度为10g/L的磷酸二氢钠，浓度为5g/L的硝酸锌，浓度为2g/L的EDTA。

陶瓷膜制备过程中，电解液温度20～50℃，电源模式为正反方向方波脉冲，正向氧化终电压为500V，负向氧化终电压为80V；氧化时间为30分钟，电流密度0.5A/dm²，频率为800Hz，占空比为0.3∶0.5，获得的陶瓷膜厚度为20μm，孔隙率为50％。

致密陶瓷底层与基体结合力大于30MPa，硬度为1000HV，在生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为8.32E-9A/cm²；其表面多孔生物活性涂层的诱导羟基磷灰石形成时间为20天，细胞铺展和繁殖时间为15天，与不加锌涂层相比，抑菌效果提高70％。

Claims

1.一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)化学钝化：钛或钛合金表面经喷砂处理后，在钝化液中进行化学钝化；

致密硬质陶瓷膜制备过程中，电解液温度20～50℃，电源模式为正向方波脉冲，氧化终电压300～350V，氧化时间5～10分钟，电流密度0.5～2A/dm²，频率200～1000Hz，占空比0.3～0.8；

多孔抑菌生物活性功能陶瓷膜制备过程中，电解液温度20～50℃，电源模式为正反方向方波脉冲，正向氧化终电压400～550V，负向氧化终电压50～100V；氧化时间10～30分钟，电流密度1～3A/dm²，频率200～1000Hz，正负占空比(0.3～0.6)：(0.5～0.2)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述致密硬质陶瓷膜厚度为5～10μm，致密硬质陶瓷膜的孔隙率为5～10％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多孔抑菌生物活性功能陶瓷膜厚度为10～15μm，多孔抑菌生物活性功能陶瓷膜的孔隙率为30～60％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾；所述钙盐为氯化钙、磷酸二氢钙、甘油磷酸钙、柠檬酸钙或乳酸钙；所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸二氢钠、偏磷酸钠或聚磷酸钠；所述锌盐为氯化锌或硝酸锌；所述络合剂为EDTA。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钝化液为有机酸与氢氟酸、硝酸、硫酸中的一种或两种混合而成溶液，有机酸为柠檬酸、酒石酸、草酸或苯甲酸；所得钝化膜厚度为1～2μm。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述氢氟酸是体积浓度为40％的氢氟酸；硝酸是体积浓度为70％的硝酸；硫酸是体积浓度为95％的硫酸；钝化液中有机酸的加入量为4～10g/L，与有机酸相混合的氢氟酸、硝酸、硫酸中的一种或两种的加入量为5～15mL/L。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：微弧氧化过程中，对溶液进行搅拌以提高微弧氧化陶瓷膜的生长速度与表面质量。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述喷砂处理：喷料为硅砂，硅砂粒度0.2～1mm，压缩空气强度0.2～0.5MPa；喷砂处理后基体表面粗糙度Ra3.0～6.5μm。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)前将钛或钛合金基体材料切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。

10.一种用权利要求1-9任一所述方法制备的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的应用，其特征在于：该陶瓷膜施加于已加工成型的牙种植体使其表面产生一层耐磨抑菌生物活性陶瓷膜；该种植体与骨结合时间为15～20天。