CN104746120B - 含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料及其制备方法与应用，本发明表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料包括的步骤有：水热处理碳/碳复合材料、采用阴极微弧法在水热处理碳/碳复合材料表面生长生物活性磷酸钙涂层。本发明表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料的制备方法采用阴极微弧法在碳/碳复合材料表面生长生物活性磷酸钙涂层，使得生长的生物活性磷酸钙涂层具有很高的结合强度，且稳定性高，可媲美于感应加热法，而且本发明方法能有效克服现有高频感应加热/水热法只适用旋转体的局限性，不光适用于旋转体，还可适合在复杂型面生长生物活性磷酸钙涂层。

Description

含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于生物材料领域，特别涉及一种表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料及其制备方法。

背景技术

碳/碳复合材料(C/C)的优异的性能，如生物相容性好、力学性能可设计、耐疲劳、耐腐蚀、生理性质稳定、质量轻、具有假塑性、微孔有利于组织长等，尤其是其弹性模量与人骨相当，是一种综合性能优异的骨修复替代材料。然后C/C为生物惰性材料，植入人体后，易被结缔组织所包围，不能与形成骨整合。为此常在表面施加磷酸钙生物活性涂层，如羟基磷灰石、透钙磷石等。

其中，羟基磷灰石(Hydroxyapatite简称HA)的化学成分与生物骨组织中的磷酸钙无机物相似，被认为是目前生物相容性最好的生物陶瓷之一。具体的是其植入体内后，其含的钙和磷会游离出材料表面被身体组织吸收，并生长出新的组织。并且HA与其它生物活性材料相比，其组成、结构与人体骨骼中的无机盐更接近，具有引导和诱导骨骼的再生功能以及提高骨骼的骨性结合能力；在体内非骨性环境中，HA仍可诱导骨的发生和形成。因此，其良好的生物相容性及植人体内后与骨形成良好的骨键合表现出良好的生物活性，被广泛用于骨修复。

但是HA断裂韧性较低，在生理环境中抗疲劳强度差，这些性质限制了其在骨修复和替换材料中的应用。于是，当HA应用于人工骨的领域时，将其施加在高强韧的医用材料上是拓展其应用范围的主要途径；其中，将羟基磷灰石施加C/C材料表面的应用潜力更大。

为了将HA涂层应用于C/C表面，二十余年来，学者们研究和开发了多种 HA涂层制备工艺。例如，目前公开的化学液相沉积法、仿生法、HA的树脂混合烧结法、超重力浸渗/真空烧结法、IBAD/碱热处理法等。然而，这些工艺体系均未报道涂层的结合状况。结合性能难题一直困扰并制约着该材料的应用前景。直至2004年，Sun Jin-ling将非线性的等离子喷涂工艺用于C/C表面，可获得剪切结合强度为8Mpa的羟基磷灰石涂层，尽管结合强度较高，但是涂层中含有其它钙磷相，导致等离子喷涂HA涂层的稳定性较差。2008年，黄剑锋等报道了采用水热电沉积法获得了结合强度达到19.8MPa且结晶度很高的HA涂层。但是经研究发现，该方法所制的HA涂层一旦失效，易出现整体剥落失效。2009年，熊信柏等报道了用高频感应加热/水热法，获得了结合强度高达47N的制备羟基磷灰石涂层，但是，这种方法仅对旋转体具有较高的强度，不能适应复杂型面的植入体要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料及其制备方法与应用，以解决现有技术制备的HA涂层稳定差、与C/C表面结合不强，不适合在复杂型面的植入体表面形成的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将碳/碳复合材料置于含1～4mol/L强氧化剂的溶液中进行水热处理，对所述碳/碳复合材料进行表面处理；

以经所述水热处理后的所述碳/碳复合材料作为阴极，不锈钢作为阳极，并将所述阳极和阴极置于含钙磷离子的乙醇溶液中进行阴极微弧法沉淀反应，使得在所述碳/碳复合材料表面生长生物活性磷酸钙涂层；其中，所述阴极微弧法沉淀反应的工艺条件如下：

电源输出模式采用恒压模式，电压为280V～800V；或

采用脉冲方式，电压为300～800V，脉冲频率为60～2000Hz，占空比20～80％；或

采用横恒流流模式，电流密度为0.01A/cm²～5A/cm²。

以及，一种表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料，由上述本发明表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料的制备方法制备得到。

以及，上述本发明表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料的制备方法制备得到的表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料在骨骼修复和骨骼替换材料中的应用。

本发明表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料的制备方法采用阴极微弧法在碳/碳复合材料表面生长生物活性磷酸钙涂层。其中。本发明方法将碳/碳复合材料作为阴极，因此，在碳/碳复合材料有高温的阴极等离子产生，使得生长的生物活性磷酸钙涂层具有很高的结合强度，且稳定性高，可媲美于感应加热法，而且本发明方法能有效克服现有高频感应加热/水热法只适用旋转体的局限性，不光适用于旋转体，还可适合在复杂型面生长生物活性磷酸钙涂层。

因此，由本发明表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料的制备方法制备的表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料具有高的稳定性，且生物活性磷酸钙涂层的能与碳/碳复合材料表面结合牢固，不易发生整体剥落失效现象。而且使得生物活性磷酸钙涂层力学性能和机械性能得到了提高，且与骨的生物相容性好。

本发明表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料正因具有上述优异特性，且无毒安全、易于代谢、与生物体具有良好的相容性，可应用于骨骼修复和骨骼替换材料等硬质组织材料领域。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料的制备方法工艺流程示意图；

图2为本发明实例1中制备表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料的生物活性磷酸钙涂层的XRD图片；

图3为本发明实例1中制备表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料的生物活性磷酸钙涂层的SEM图片；

图4为本发明实例1中制备表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料的生物活性磷酸钙涂层横截面形貌的SEM图片。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种制备的HA涂层稳定高、与C/C表面结合强的表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料的制备方法。本发明实施例制备方法工艺如图1所示，其包括如下步骤：

步骤S01.水热处理碳/碳复合材料：将碳/碳复合材料置于含1～4mol/L氧化剂的溶液中进行水热处理，对所述碳/碳复合材料进行表面处理；

步骤S02.采用阴极微弧法在水热处理碳/碳复合材料表面生长生物活性磷酸钙涂层：以经所述水热处理后的所述碳/碳复合材料作为阴极，不锈钢作为阳极，并将所述阳极和阴极置于含钙磷离子的乙醇溶液中进行阴极微弧法沉淀反应，使得在所述碳/碳复合材料表面生长生物活性磷酸钙涂层。

具体地，上述步骤S01中，碳/碳复合材料如结构等特征可根据具体临床需要进行灵活选用。如在一实施例中，该碳/碳复合材料可选用10×10×2mm³的碳/碳复合材料。当然，碳/碳复合材料在本发明实施例中仅仅作为原料，因此，选用其他结构特征的碳/碳复合材料也在本发明实施例公开的范围之内。

该步骤S01中，对碳/碳复合材料进行水热处理是为了通过强氧化剂对碳/碳复合材料表面进行氧化处理，使得碳/碳复合材料表面富含含氧官能团，有助于使后续生物活性磷酸钙涂层生长质量，使得生物活性磷酸钙涂层分布均匀，颗粒更加细小。

因此，在一实施例中，该水热处理所用的氧化剂选用过硫酸铵、过氧化氢、硝酸中的至少一种。在另一实施例中，该水热处理的温度为99℃～160℃，时间4～24h。优化该水热处理的条件能进一步提高碳/碳复合材料表面的含氧官能团含量，在能提高生物活性磷酸钙涂层分布均匀行，降低颗粒粒径的同时，还能提高碳/碳复合材料与生长其表面的生物活性磷酸钙涂层间的结合强度，并提高生物活性磷酸钙涂层的稳定性。

在进一步实施例中，在对碳/碳复合材料进行水热处理之前，还包括对碳/碳复合材料表面进行预处理，如进行抛光、洗涤处理。在具体实施例中，抛光处理可以直接采用SiC砂纸抛光。抛光后的洗涤处理可以是依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗。

上述步骤S02中，为了使得生长的生物活性磷酸钙涂层均匀好，稳定性高，且能与碳/碳复合材料表面具有高的结合力，该步骤中的阴极微弧法沉淀反应的工艺条件可以是如下三种：

第一种：电源输出模式采用恒压模式。该恒压模式的电压设定为280V～800V。

第二种：电源输出模式采用脉冲方式。该脉冲方式的电压设定为300～800V，脉冲频率为60～2000Hz，占空比20～80％。

第三种：电源输出模式采用横恒流流模式。该横恒流流模式的电流密度设定为0.01A/cm²～5A/cm²。

另外，含钙磷离子的乙醇溶液在本发明阴极微弧法体系中是作为电解液，因此，电解液的成分配比也显著的影响着生物活性磷酸钙涂层的稳定性、均匀 性等质量以及影响其与生物活性磷酸钙涂层的结合强度。因此，通过调配电解液的成分，能实现对生物活性磷酸钙涂层成分以及性能的控制。

因此，在一实施例中，所述含钙磷离子的乙醇溶液(即电解液)中除了含有钙离子和磷离子之外，还含有乙二醇、甘油，其中，所述钙离子的浓度为0.01mol/L～0.4mol/L，所述钙离子与磷离子的摩尔浓度比为(1～1.67)：1，所述乙二醇与甘油总体积占乙醇溶液体积为1％～50％。该配比的电解液在上述阴极微弧法沉淀反应下能在使碳/碳阴极表面产生等离子，并在碳/碳复合材料表面生长的生物活性磷酸钙涂层，并赋予该生物活性磷酸钙涂层优异的稳定性和与碳/碳复合材料表面强的结合力，同时能提高该涂层如均匀等性能。在电解液添加乙二醇与甘油能能有效调节电阻率及掺杂碳。

因此，在具体实施例中，上述电解液实施例中的乙二醇与甘油的体积比为1：50。

在进一步实施例中，上述含钙磷离子的乙醇溶液中还含有Na、K、Mg、

Si、F离子，所述Na、K、Mg、Si、F离子总含量在质量比10％以内，该些离子的添加能够有效改善涂层的力学及生物学性能。

在进一步实施例中，上述含钙磷离子的乙醇溶液中还含有纳米碳管、硝酸锆、含硝酸钇、硝酸铝中的至少一种，所述纳米碳管、硝酸锆、含硝酸钇、硝酸铝中的至少一种含量在质量比20％以内。通过在电解液中添加该类物质，使得生长的生物活性磷酸钙涂层中含有并分布有纳米碳管、氧化铝、氧化锆增韧相。该些物质的添加能够有效强化涂层的力学性能，增强涂层的韧性。

在进一步实施例中，在上述阴极微弧法沉淀反应过程中，还包括对含钙磷离子的乙醇溶液进行超声气泡处理的工艺，且所述超声气泡处理的超声的功率和频率以不使含钙磷离子的乙醇溶液产生沉淀为准。增加该超声气泡处理的工艺能使得使阴极更易起电弧。在具体实施例中，该超声气泡处理可以直接在电解液中设置超声雾化器来实现。

在一实施例中，经过上文中的步骤S01、S02处理以及工艺条件的控制，控制生物活性磷酸钙涂层的厚度为1-100μm。通过优化膜层厚度，进一步调节膜层力学性能和机械性能，并提高其与骨的生物相容性。在一具体实施例中，可以在上述阴极微弧法沉淀反应电源输出模式的基础上，控制反应时间为0.5～2h，从而在控制生物活性磷酸钙涂层质量的基础上，实现控制生物活性磷酸钙涂层的厚度。

因此，上文所述的表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料制备方法采用阴极微弧法在碳/碳复合材料表面生长生物活性磷酸钙涂层。其中。本发明方法将碳/碳复合材料作为阴极，因此，在碳/碳复合材料有高温的阴极等离子产生，使得生长的生物活性磷酸钙涂层具有很高的结合强度，且稳定性高，可媲美于感应加热法，而且本发明方法能有效克服现有高频感应加热/水热法只适用旋转体的局限性，不光适用于旋转体，还可适合在复杂型面生长生物活性磷酸钙涂层。

相应地，在上文所述的表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料的制备方法的基础上，本发明实施例还提供了一种表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料，其在碳/碳复合材料生长有生物活性磷酸钙涂层。所述生物活性磷酸钙涂层由上文所述的本发明实施例在医用金属植入体材料表面形成复合陶瓷膜层的方法制备形成。因此，本发明实施例表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料具有高的稳定性，且生物活性磷酸钙涂层的能与碳/碳复合材料表面结合牢固，不易发生整体剥落失效现象。而且使得生物活性磷酸钙涂层力学性能和机械性能得到了提高，且与骨的生物相容性好。

在一实施例中，控制所述生物活性磷酸钙涂层的厚度为10-100μm。通过优化膜层厚度，进一步调节膜层力学性能和机械性能，并提高其与骨的生物相容性。

正是由于上文所述的表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料具有高的稳定性，且生物活性磷酸钙涂层的能与碳/碳复合材料表面结合牢固，不易 发生整体剥落失效现象等优点。而且使得生物活性磷酸钙涂层力学性能和机械性能得到了提高，且与骨的生物相容性好，无毒安全、易于代谢、与生物体具有良好的相容性，可应用于骨骼修复和骨骼替换材料等硬质组织材料领域。

以下通过多个具体实施例来举例说明上述表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料及其制备方法。

实施例1

一种表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料及其制备方法，包括如下步骤：

S11：将10×10×2mm³的碳/碳复合材料经打磨抛光后于依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，在置于4mol/L过硫酸铵的水溶液中，在413K(140℃)下，水热处理24h，冷却后取出、并用去离子水超声洗净；

S12：配制含浓度为0.01mol/L的硝酸钙、0.006mol/L五氧化二磷的乙醇溶液；并在溶液中可放置超声雾化器，使溶液超声气泡；

S13：将处理后的碳/碳作为阴极，不锈钢作为阳极浸泡在S12所述溶液中，施加电压，其脉冲电压450V，脉冲频率600Hz，占空比40％，时间为1h；

S14：取出后去离子洗净、然后烘干。

将本实施例制备的表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料进行X射线衍射(XRD)、电子显微镜(SEM)扫描分析，XRD结果如图2所示，SEM结果如图3、4所示。

由图2可知，碳/碳复合材料表面的涂层为羟基磷灰石和磷酸三钙涂层复合的磷酸钙涂层。图3、4可知，生物活性磷酸钙涂层，涂层与基体结合紧密，未在界面看到间隙。

实施例2

一种表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料及其制备方法，包括如下步骤：

S21：将10×10×2mm³的碳/碳复合材料经打磨抛光后于依次用丙酮、乙醇、 去离子水进行超声清洗，在置于1mol/L过氧化氢的水溶液中，在99℃下水热处理12h，冷却后取出、并用去离子水超声洗净；

S22：配制含浓度为0.4mol/L的硝酸钙、0.4mol/L磷酸三乙酯的乙醇溶液、乙二醇、甘油占乙醇溶液体积为30％；其中，乙二醇、甘油体积比为1：50；

S23：将处理后的碳/碳作为阴极，不锈钢作为阳极浸泡在S22所述溶液中，采用恒压模施加式电压，电压为500V，时间为12h；

S24：取出后去离子洗净、然后烘干。

实施例3

一种表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料及其制备方法，包括如下步骤：

S31：将10×10×2mm³的碳/碳复合材料经打磨抛光后于依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，在置于2.5mol/L硝酸的水溶液中，在120℃下水热处理5h，冷却后取出、并用去离子水超声洗净；

S32：配制含浓度为0.4mol/L的硝酸钙、0.4mol/L磷酸三乙酯的乙醇溶液、质量含量8％的Na，K，Mg，Si，F离子；

S33：将处理后的碳/碳作为阴极，不锈钢作为阳极浸泡在S22所述溶液中，采用横恒流流模式施加电流密度为3A/cm²，时间为12h；

S34：取出后去离子洗净、然后烘干。

实施例4

一种表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料及其制备方法，包括如下步骤：

S41：将10×10×2mm³的碳/碳复合材料经打磨抛光后于依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，在置于2.5mol/L硝酸的水溶液中，在120℃下水热处理5h，冷却后取出、并用去离子水超声洗净；

S42：配制含浓度为0.4mol/L的硝酸钙、0.4mol/L磷酸三乙酯的乙醇溶液、质量含量10％的纳米碳管；并在溶液中可放置超声雾化器，使溶液超声气泡；

S43：将处理后的碳/碳作为阴极，不锈钢作为阳极浸泡在S42所述溶液中，采用横恒流流模式施加电流密度为0.1A/cm²，时间为12h；

S44：取出后去离子洗净、然后烘干。

将上述实施例2-4制备的表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料进行X射线衍射(XRD)、电子显微镜(SEM)扫描分析，XRD结果与图2-4特性类似。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将碳/碳复合材料置于含1～4mol/L强氧化剂的溶液中进行水热处理，对所述碳/碳复合材料进行表面处理；

以经所述水热处理后的所述碳/碳复合材料作为阴极，不锈钢作为阳极，并将所述阳极和阴极置于含钙磷离子的乙醇溶液中进行阴极微弧法沉淀反应，使得在所述碳/碳复合材料表面生长生物活性磷酸钙涂层；其中，所述阴极微弧法沉淀反应的工艺条件如下：

电源输出模式采用恒压模式，电压为280V～800V；或

采用脉冲方式，电压为300～800V，脉冲频率为60～2000Hz，占空比20～80％。

2.根据权利要求1所述的表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料制备方法，其特征在于：所述含钙磷离子的乙醇溶液中还含有乙二醇、甘油，其中，所述钙离子的浓度为0.01mol/L～0.4mol/L，所述钙离子与磷离子的摩尔浓度比为(1～1.67)：1，所述乙二醇与甘油总体积占乙醇溶液体积为1％～50％。

3.根据权利要求1或2所述的表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料制备方法，其特征在于：所述钙离子源为无机钙；和/或

所述磷离子源为浓磷酸、五氧化二磷，磷酸三乙酯、磷酸二乙酯中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料制备方法，其特征在于：所述含钙磷离子的乙醇溶液中还含有Na、K、Mg、Si、F离子一种或数种，所述Na、K、Mg、Si、F离子总质量含量在含钙磷离子的乙醇溶液中的质量比为10％以内。

5.根据权利要求1或2所述的表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料制备方法，其特征在于：所述含钙磷离子的乙醇溶液中还含有纳米碳管、硝酸锆、硝酸钇、硝酸铝中的至少一种，所述纳米碳管、硝酸锆、硝酸钇、硝酸铝中的至少一种含量在含钙磷离子的乙醇溶液中的质量比20％以内。

6.根据权利要求1或2所述的表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料制备方法，其特征在于：在进行阴极微弧法沉淀反应的过程中，还包括对含钙磷离子的乙醇溶液进行超声气泡处理的工艺，且所述超声气泡处理的超声的功率和频率以不使含钙磷离子的乙醇溶液产生沉淀为准。

7.根据权利要求1或2所述的表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料制备方法，其特征在于：所述生物活性磷酸钙涂层的厚度1-100μm。

8.根据权利要求1或2所述的表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料制备方法，其特征在于：所述氧化剂选用过硫酸铵、过氧化氢、硝酸中的至少一种。

9.根据权利要求1或2所述的表面含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料制备方法，其特征在于：所述水热处理的温度为99℃～160℃，时间4～24h。