CN102747403B - 在医用钛合金表面制备掺镁羟基磷灰石/二氧化钛活性膜层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了在医用钛合金表面制备掺镁羟基磷灰石/二氧化钛活性膜层的方法，在含有镁离子和钙离子的磷酸盐电解液中，采用微弧氧化技术在钛合金表面合成得到掺镁羟基磷灰石/二氧化钛的活性膜层。本发明方法制备的膜层具有多孔结构，膜层与钛合金基体的结合强度高，具有良好的生物活性和细胞亲和性。
Description
技术领域
本发明属于在医用钛合金表面制备生物活性膜层的方法，具体是指在医用钛合金表面原位生长掺镁羟基磷灰石/二氧化钛（Mg-HA/TiO2）生物活性复合膜层的方法。
背景技术
钛及钛合金的质量轻、弹性模量低、具有较高耐腐蚀性和良好的生物相容性，被广泛用作生物惰性材料植入体内。但由于与骨的成分不同，它与骨之间只是一种机械嵌连性的骨整合，而非化学骨性结合，因此对通过表面改性技术在医用钛合金表面制备生物活性膜层，改善材料表面物相成分，使其具备优良的生物活性，是医用钛合金在人体内植入物临床应用中长期面临的难题。
生物陶瓷羟基磷灰石（HA）的化学成分与生物体的骨组织中的磷酸钙无机物相似，且安全、无毒，具有非常好的生物相容性，是理想的人骨替代材料，在医用钛合金表面涂覆HA膜层，使其在具备金属材料的高强度和高韧性的同时，也具有 HA的良好生物活性。在自然骨中还含有Mg、Mn、Zn等微量元素， Mg在人体内含量仅为20g，但却参与了人体内200多种生物酶的新陈代谢。镁对细胞外骨基质的性质有很大的影响，它决定细胞外骨基质的脆性等性质；镁的减少也影响着骨骼的新陈代谢，如结束骨骼的生长、降低成骨细胞的活性等。
为满足临床要求，常常需要在HA中添加一些元素来改善其性能，掺镁羟基磷灰石（Mg-HA）就是其中一种。用Mg2+取代HA中的Ca2+使HA晶格发生变化而改变晶体结构，从而改善其性能。把适量的镁合成到骨修复材料中有利于改善植入体的生物活性，但高取代的Mg-HA具有细胞毒性，且会抑制细胞周围矿物质的形成。因此控制HA中镁、钙、磷的比例是提高陶瓷膜层生物活性的关键因素。
目前在医用钛合金表面涂覆羟基磷灰石的方法很多，如化学气相沉积法、溶胶凝胶法、水热法、电解法、热喷涂等。但是这些工艺获得的膜层与基体的结合力不高，很容易发生剥落。另外，在膜层中容易产生含镁的β-TCP相及CO3 2-，膜层的纯度受到了影响。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种在医用钛合金表面制备掺镁羟基磷灰石/二氧化钛活性膜层的方法，以Ca(NO3)2·4H2O、 (NH4)2HPO4和Mg(NO3)2·6H2O为电解液主要成分，采用微弧氧化技术在医用钛合金表面直接合成得到Mg-HA/TiO2的活性膜层，此活性膜层具有优异生物相容性和良好生物活性。
本发明所采用的技术解决方案为：在含有镁离子和钙离子的磷酸盐电解液中，采用微弧氧化技术在医用钛合金表面合成得到掺镁羟基磷灰石/二氧化钛的活性膜层；所述的每升电解液由以下成分组成：四水硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O] 8～10g/L，六水硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O] 0.2～1.6g/L，磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4] 2.5～3.5g/L，辅助电解质0.5～1g/L，其余为去离子水。
其中，所述的医用钛合金包括纯Ti、Ti-Ni、Ti-Al-V和Ti-Al-Mo合金。
其中，所述微弧氧化是以医用钛合金为阳极，不锈钢电解槽为阴极，采用直流单向脉冲电源对医用钛合金表面进行微弧氧化处理。
其中，所述微弧氧化的工艺参数为：正向加载电压范围为300～550V，频率范围为200～1800Hz，占空比为30～60%，氧化时间为10～30min。
其中，所制备的活性膜层的主要成分为掺镁羟基磷灰石(Mg-HA)和二氧化钛(TiO2)。
其中，所述的辅助电解质为氢氧化钠、氢氧化钾、甘油磷酸钠中的一种或多种。
其中，本发明的具体操作步骤如下：
（1）医用钛合金的表面预处理：将医用钛合金表面用砂纸打磨后抛光，抛光后进行清洗和烘干处理；
（2）电解液的制备：以Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、(NH4)2HPO4为主要成分，根据n(Mg)/n(Ca)= (2.5～15):100和n(Mg+Ca)/n(P)=1.67的比例配置电解液，添加0.5～1g/L的辅助剂，并将溶液的pH值用氨水和乙酸调整至10～12；
（3）将经过步骤（1）处理的医用钛合金作为阳极，不锈钢电解槽作为阴极，采用单向直流脉冲微弧氧化电源，通过调整脉冲输出电压及氧化时间对钛合金表面进行微弧氧化处理；其参数为：正向加载电压范围为300～550V，频率范围为200～1800Hz，占空比为30～60%，氧化时间为10～30min；
（4）将生长有复合膜层的医用钛合金材料经去离子水和无水乙醇依次清洗、晾干、包装。
本发明以Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)2HPO4和Mg(NO3)2·6H2O为电解液主要成分，采用微弧氧化技术在医用钛及钛合金表面原位生长Mg-HA/TiO2复合活性膜层，其膜层厚度均匀、结构致密、均匀的多孔结构，具有良好的生物活性和细胞相容性。
具体实施方式
实施例1 ：在医用纯钛表面制备Mg-HA/TiO2活性膜层：
（1）用去离子水将Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O和(NH4)2HPO4分别按8g/L、0.2g/L、2.5g/L配置成主电解液，加入氢氧化钠0.2g/L和甘油磷酸钠0.3g/L，溶液的pH值用氨水和乙酸调整为10；
（2）将经过打磨抛光处理后医用纯钛为阳极，不锈钢电解槽为阴极，采用单向直流脉冲电源在恒压模式条件下进行微弧氧化，其工艺参数为：正向加载电压为300V，频率为1800Hz，占空比为30%，氧化时间为10min；
（3）将生长有复合膜层的医用纯钛材料经去离子水和无水乙醇依次清洗、晾干、包装，得到具有良好生物活性和生物相容性的Mg-HA/TiO2复合膜层。
实施例2 ：在医用NiTi合金表面制备Mg-HA/TiO2活性膜层
（1）用去离子水将Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、(NH4)2HPO4按9g/L、0.5g/L、3g/L配置成主电解液，并加入氢氧化钾0.1g/L和甘油磷酸钠0.5g/L，溶液的pH值用氨水和乙酸调整为11；
（2）将经过打磨抛光处理后医用NiTi合金为阳极，不锈钢电解槽为阴极，采用单向直流脉冲电源在恒压模式条件下进行微弧氧化，其工艺参数为：正向加载电压为375V，频率为1200Hz，占空比为40%，氧化时间为15min；
（3）将生长有复合膜层的医用NiTi合金材料经去离子水和无水乙醇依次清洗、晾干、包装，得到具有良好生物活性和生物相容性Mg-HA/TiO2复合膜层。
实施例3 ：在医用TC4合金表面制备Mg-HA/TiO2活性膜层
（1）用去离子水将Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、(NH4)2HPO4按9g/L、1g/L、3g/L配置成主电解液，并加入氢氧化钠0.2g/L和甘油磷酸钠0.6g/L，溶液的pH值用氨水和乙酸调整为11；
（2）将经过打磨抛光处理后医用TC4合金为阳极，不锈钢电解槽为阴极，采用单向直流脉冲电源在恒压模式条件下进行微弧氧化，其工艺参数为：正向加载电压为450V，频率为900Hz，占空比为50%，氧化时间为20min；
（3）将生长有复合膜层的医用TC4合金材料经去离子水和无水乙醇依次清洗、晾干、包装，得到具有良好生物活性和生物相容性Mg-HA/TiO2复合膜层。
实施例4 ：在医用TC11合金表面制备Mg-HA/TiO2活性膜层
（1）用去离子水将Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、(NH4)2HPO4按10g/L、1.6g/L、3.5g/L配置成主电解液，并加入氢氧化钾1g/L，溶液的pH值用氨水和乙酸调整为12；
（2）将经过打磨抛光处理后TC11合金为阳极、不锈钢电解槽为阴极，采用单向直流脉冲电源在恒压模式条件下进行微弧氧化，其工艺参数为：正向加载电压为550V，频率为200Hz，占空比为60%，氧化时间为30min；
（3）将生长有复合膜层的医用TC11合金材料经去离子水和无水乙醇依次清洗、晾干、包装，得到具有良好生物活性和生物相容性Mg-HA/TiO2复合膜层。
本发明的所述实施例仅仅是为了清楚说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，还可在上述说明的基础上做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有实施方式予以穷举，而这些属于本发明的精神所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.在医用钛合金表面制备掺镁羟基磷灰石/二氧化钛活性膜层的方法，其特征在于：在含有镁离子和钙离子的磷酸盐电解液中，采用微弧氧化技术在钛合金表面合成得到掺镁羟基磷灰石/二氧化钛的活性膜层；所述的每升电解液由以下成分组成：四水硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O] 8～10g/L，六水硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O] 0.2～1.6g/L，磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4] 2.5～3.5g/L，辅助电解质0.5～1g/L，其余为去离子水；所述电解液的pH值为10、11或12；所述的辅助电解质为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；采用微弧氧化技术在钛合金表面合成得到掺镁羟基磷灰石/二氧化钛的活性膜层，所述微弧氧化的工艺参数为：正向加载电压范围为300～550V，频率范围为200～1800Hz，占空比为30～60%，氧化时间为10～30min。
2.根据权利要求1所述的在医用钛合金表面制备掺镁羟基磷灰石/二氧化钛活性膜层的方法，其特征在于：所述的医用钛合金包括纯Ti、Ti-Ni、Ti-Al-V和Ti-Al-Mo合金。
3.根据权利要求1所述的在医用钛合金表面制备掺镁羟基磷灰石/二氧化钛活性膜层的方法，其特征在于：所述微弧氧化是以医用钛合金为阳极，不锈钢电解槽为阴极，采用直流单向脉冲电源对医用钛合金表面进行微弧氧化处理。
4.根据权利要求1所述的在医用钛合金表面制备掺镁羟基磷灰石/二氧化钛活性膜层的方法，其特征在于：所制备的活性膜层的主要成分为掺镁羟基磷灰石(Mg-HA)和二氧化钛(TiO2)。
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