CN104674321A - 一种钛或钛合金表面含铜抗菌生物陶瓷膜的制备方法和应用 - Google Patents

一种钛或钛合金表面含铜抗菌生物陶瓷膜的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛或钛合金表面含铜抗菌生物陶瓷膜的制备方法和应用，属于金属表面处理技术领域。该方法包括单正方波脉冲电源模式下含有Ca、P和Cu多孔硬质陶瓷层的制备；以及经过水热处理或者碱处理获得CuO/HA的抗菌生物陶瓷膜。本发明方法获取的陶瓷层与基体具有冶金结合、既实现良好的生物活性又具有明显的抗菌效果；本发明基于该方法制备的抗菌生物活性陶瓷膜适用于口腔领域的牙种植体以及骨科的骨连接板、骨钉等，该陶瓷层具有较好的蛋白吸附性，细胞的附着，增值以及分化能力，大大缩短了传统医用种植材料与骨结合时间。

Description

一种钛或钛合金表面含铜抗菌生物陶瓷膜的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，具体涉及一种钛或钛合金表面含铜抗菌生物陶瓷膜的制备方法和应用。
背景技术
随着各种新型医用钛合金问世，钛合金在生物医学领域应用越来越广泛。但是目前已经研发的钛合金材料存在各种不同程度的缺陷，至今还没有一种能够完全满足临床使用的所有要求。总体来说主要表现在以下方面：
（1）耐磨性较差。与不锈钢，镍基合金及其他金属材料相比，钛合金的摩擦系数较大，耐磨性能较差，使得其植入人体因磨损产生大量的黑色碎屑，这样可造成无菌松动，最终导致植入失败。
（2）耐蚀性能有待提高。金属材料的耐蚀性能直接影响材料的生物相容性。在正常条件下，钛合金表面会形成一层十分稳固且连续的、结合牢固的氧化物钝化膜，因此，具有良好的耐蚀性能。但是由于人体体液复杂，表面钝化膜有可能破损、溶解，使得有害物质释放到组织中。
（3）生物活性不理想。钛合金是一种生物惰性材料，其结构性质与人体骨组织相差很大，通常不能像生物活性材料那样与宿主骨形成化学键结合。新生骨与植入物之间只能形成接触生长。并且，由于钛合金与骨组织弹性模量相差很大，植入人体力学相容性欠佳，易于产生应力集中等不良等后果。
针对这些问题，国内外研究学者对种植体的骨结合做了大量研究，并通过不同表面处理方法在钛及钛合金表面制备不同类型的涂层以改善其耐蚀、耐磨性能并同时提高其生物活性。
（1）等离子喷涂法：近些年利用等离子喷涂法在纯钛表面直接制备一层羟基磷灰石（Hydroxyapatite，HA）陶瓷涂层研究比较活跃。HA弹性模量为35-122GPa，与骨组织的弹性模量最为接近。同时，HA与人体骨组织中的无机基质的结构成分最为相似。喷涂过程干净且沉积效率高，并能够控制涂层的形貌、气孔率、粗糙度以及化学成分，可以实现对整体或局部进行喷涂。但HA粉体与金属基体物理性质差别较大，喷涂过程冷却速率极高，易形成残余应力而使涂层的附着力降低。另外，等离子喷涂工艺温度很高，容易使HA分解形成杂质影响涂层稳定性和持久性。
（2）气相沉积法：气相沉积是将蒸发或溅射的物质（金属、合金或者化合物）沉积到基体的表面形成膜层，用来改变基体摩擦磨损性能。用气相沉积法得到的钛合金涂层具有较高的硬度，耐磨及其抗蚀能力，且成本低，应用广泛。但是气相沉积普遍制备涂层较薄，与基底的结合力不够强，难以满足要求。
（3）溶胶-凝胶法：通过溶胶-凝胶法可以在钛基体上得到与基体材料结合强度较高的薄HA涂层。该涂层中HA含量高达99.1%，气孔率达到12%，且制备温度低。但是该方法生产周期长，成本高，环境污染大，涂层具有易变形性。
很显然，上述研究工作均在一定层面取得了很有意义的结果，但所制备的涂层存在不足的问题，难以满足实际生产需要。另外，在骨结合理论的指导下，尽管种植义齿有极高的成功率，但同样存在着种植失败问题。其中种植体周围炎是导致种植失败的主要原因之一，而菌斑积聚是种植体周围炎发病的始动因素，其中细菌的粘附与定植被认为在感染的发病机理中起关键作用。目前针对提高种植材料抗菌性能的研究开始成为热点。一些具有抗菌性能的微量元素通过不同方法引入到种植体表面涂层中，以改善其性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种钛或钛合金表面含铜抗菌生物陶瓷膜的制备方法和应用。采用该方法制备的含铜抗菌生物陶瓷膜不仅与钛或钛合金基体结合牢固，同时具有较高的硬度和耐磨性能。而且，科学测试表明：铜是最有效的接触表面抑菌材料。在保持定期清洁的情况下，抑菌铜能够在2小时内杀灭其表面超过99.9％的耐甲氧西林金黄色葡萄球菌、抗万古霉素肠球菌、金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌、绿脓假单胞菌、大肠杆菌。所以，含有Cu元素的陶瓷层即可提高钛或钛合金基体的生物活性又具有抑菌效果，从而实现钛或钛合金种植体的多功能性。而且，该陶瓷膜不仅单独可以作为生物涂层使用，还可通过后续加工处理，进一步转化为更加耐蚀、耐磨及高生物活性的复合陶瓷层，以提高钛或钛合金表面的综合性能。
本发明所采用的技术方案如下：
一种钛或钛合金表面含铜抗菌生物陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）化学钝化：钛或钛合金表面经喷砂处理后，在钝化液中进行化学钝化；该钝化膜能够防止钛或钛合金在氧化初期被微弧氧化电解液所腐蚀，提高初期陶瓷膜的生长速率。
（2）含Ca、P和Cu元素的多孔硬质陶瓷膜的制备：将经化学钝化后的钛或钛合金在单正向方波脉冲电压下进行微弧氧化，在其表面制备含Ca、P和Cu元素的多孔硬质陶瓷膜；微弧氧化所用电解液包括钙盐、磷酸盐、含铜化合物和水；其中：钙盐浓度为0.1～0.3mol/L，磷酸盐浓度为0.01～0.03mol/L，含铜化合物为铜盐或氧化铜纳米颗粒，铜盐浓度为0.01～0.05mol/L，氧化铜纳米颗粒浓度为1～10g/L；氧化铜纳米颗粒的粒度为20～100目；
含Ca、P和Cu元素的多孔硬质陶瓷膜制备过程中，电解液温度为20～50℃，电源模式为单正向方波脉冲，氧化终电压200～450V，氧化时间5～30分钟，电流密度1～5A/dm2，频率100～1000Hz，占空比5～90%，超声振荡频率10～80KW。
（3）通过水热处理或碱处理方式在钛或钛合金表面制备含铜抗菌生物陶瓷膜，其中：所述水热处理的过程为：将表面制有多孔硬质陶瓷膜的钛或钛合金放入装有碱性水溶液的密闭高压反应釜内进行8～12h的加热处理，加热温度为150～250℃，压力为5～10Mp，试样取出后空气中冷却吹干，在钛或钛合金表面获得含铜抗菌生物陶瓷膜（含HA和CuO的硬质生物活性陶瓷膜）。所述碱性水溶液为NaOH水溶液，其pH值为10～12。
所述碱处理的过程为：将表面制有多孔硬质陶瓷膜的钛或钛合金放入2～10mol/L NaOH水溶液中在恒温水浴锅中加热处理；加热温度为50～80℃，保温时间为24h。然后，将其在SBF模拟液中浸泡7～20天（作用为诱导羟基磷灰石沉积），再经过烘干处理后，在钛或钛合金表面获得含铜抗菌生物陶瓷膜。
所述SBF模拟液与人体血浆浓度的比较如表1所示，模拟液的组成如下：
所述喷砂处理：喷料为石英砂或者金刚砂，粒度微0.5～1.0mm，压缩空气强度0.2～0.5MPa；喷砂处理后基体表面粗糙度Ra2.0～7.0μm。
在步骤（1）前将钛或钛合金基体材料切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油，时间为10～20min。
所述钝化液为氢氟酸和硝酸中的一种或两种与有机酸相混合而成的水溶液，有机酸为柠檬酸、酒石酸或草酸等；所得钝化膜的厚度为1～3μm。
所述氢氟酸是体积浓度为40％的氢氟酸；硝酸是体积浓度为70％的硝酸；钝化液中有机酸的加入量为4～10g/L，与有机酸相混合的氢氟酸和硝酸中的一种或两种的加入量为5～15mL/L。
所述钙盐为乙酸钙、磷酸二氢钙、甘油磷酸钙、柠檬酸钙、乳酸钙和螯合钙中的一种或多种。所述磷酸盐为甘油磷酸钠、磷酸二氢钠、偏磷酸钠和聚磷酸钠中的一种或多种。所述铜盐为乙酸铜和螯合铜中的一种或两种。其中螯合钙/螯合铜是采用络合方法将带正电荷的钙/铜离子，转变为带负电荷稳定性较好的钙/铜螯合离子。采用的螯合剂为Na2EDTA或是EDTA。
以上述方法制备的钛或钛合金表面含铜抗菌生物陶瓷膜，其厚度为5～35μm，孔隙率为10～60%；可以将其用于医用口腔领域的牙种植体，或者用于骨科的骨连接板或骨钉。将该陶瓷膜施加于已加工成型的牙种植体使其表面产生一层抗菌生物陶瓷膜；该种植体经过动物实验测试，其骨整合时间为10～15天，种植体与骨组织的结合强度为30～60Mp。
本发明原理如下：
微弧氧化（MAO）：又称为微等离子体氧化，采用微弧氧化方法制备的陶瓷氧化膜不但具有较高的耐磨损性能和耐腐蚀性能；而且，陶瓷与金属基体之间的结合力也很好。微弧氧化膜表面粗糙多孔的结构有利于成骨细胞在其表面的攀附生长，进而在骨骼和植入物界面形成牢固的嵌合，防止植入物失效。同时，通过调节电解液的成分可以使等离子体氧化膜含有人体组织的基本多种元素，进而改善陶瓷膜的生物活性。同时，对一些复杂形状工件的内表面进行喷涂时，传统方法很难实现但微弧氧化却很容易进行，这也是其特有的优势。
羟基磷灰石：人骨组织本身就是成骨纤维与羟基磷灰石构成的天然复合材料。羟基磷灰石简称为HA，它的元素组成为Ca、P、O和H元素，含有能与人体组织发生键结合的羟基，其化学成分，晶体结构与构成人体组织羟基磷灰石佩晶及其相似；植入人体硬组织后与骨的键合很好，并能诱导骨组织生长，且组织反应轻微，现在已成为生物活性陶瓷中的首选材料。
本发明中铜的抑菌性：铜在有水的条件下生成Cu2+，带正电的铜离子和带负电的细菌容易结合，并相互作用，从而使细菌、病毒及微生物的外层膜产生破洞；由于外层主要防护膜已被攻破，Cu2+铜离子流便可以顺畅地进入细胞内部，由于Cu2+为重金属离子，能够破坏细菌的蛋白质和呼吸酶，阻碍或破坏它们新陈代谢所需催化剂酶的活性，从而抑制、杀死和损毁细菌、病毒及微生物。
与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点：
1.本发明的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜厚度均匀，与基体结合良好，不仅具有良好的耐磨性和耐腐蚀性，而且，由于最终生成HA和Cu元素的引入使其具有较高的生物活性和抑菌性。该涂层既可单独作为生物活性涂层使用，还可经过后处理（冷喷涂、电泳等）制备成更加耐蚀、耐磨及较高生物活性的功能涂层。
2.采用本发明方法在待加工纯钛或钛合金表面形成微等离子体，通过控制工艺参数在待加工钛或钛合金表面生成耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。性能测试显示该陶瓷膜的硬质致密底层的表面显微硬度达到500～800HV，在生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为5.0E-9～1.0E-8A/cm2；其表面多孔生物活性涂层的诱导羟基磷灰石形成时间为10～20天，细胞铺展和繁殖时间为15～20天，与不加铜涂层相比，抑菌效果提高40～70%。
3.本发明的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜具有较高的蛋白吸附能力以及细胞的吸附、增值和分化能力，缩短了传统牙种植体的骨结合时间，并且具有良好的抗菌效果。采用本发明方法制造的钛或钛合金种植体经过动物实验测试，其骨结合时间为15～20天。
4.本发明整个制备过程中具有设备低廉、原料易得、流程简单、操作便捷及环境友好等特点，适合大规模工业化生产。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步描述，实施例中所用SBF模拟液与人体血浆浓度的比较如表1所示。
表1SBF模拟液的离子浓度与人体血浆浓度的比较
对比例1
1.材料准备：纯钛经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2.喷砂：喷砂用的硅砂粒度为0.2mm，压缩空气强度为0.2MPa，所获基体表面粗糙度为Ra3.0μm，喷砂仪器为RH-1010P高压干喷砂机。
3.化学钝化：钝化液中，40%（体积浓度）HF为2ml/L，70%（体积浓度）HNO3为10ml/L，柠檬酸1ml/L，其余为水。温度：室温，处理2分钟，取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，钝化膜厚度为1μm。
4.单正向方波脉冲微弧氧化陶瓷膜制备：电解液：浓度为0.3mol/L乙酸钙，浓度为0.01mol/L的甘油磷酸钠，其余为水。
陶瓷膜制备过程中，电解液温度40℃，电源模式为单正向方波脉冲，氧化终电压为270V，氧化时间为15分钟，电流密度2A/dm2，频率为200Hz，占空比为0.5，超声频率为10KW，获得的陶瓷膜厚度为15μm，孔隙率为25%。
5：水热处理：微弧氧化处理后的多孔硬质陶瓷膜放入PH值为12的NaOH水溶液中，密闭高压反应釜内处理时间为8h，加热温度为150℃，压力为8Mp，试样取出后空气中冷却吹干，最终获得含HA的硬质生物活性陶瓷膜。
本实施例的相关性能数据如下：
致密陶瓷底层与基体结合力大于28MPa，硬度为560HV，在生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为2.15E-9A/cm2；其表面多孔生物活性涂层的诱导羟基磷灰石形成时间为18天，细胞铺展和繁殖时间为20天，抑菌率为37.58%。
采用本方法在纯钛种植体表面制备的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜经动物实验证明其骨结合时间为30天。
实施例1
1.材料准备：纯钛经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2.喷砂：喷砂用的硅砂粒度为0.2mm，压缩空气强度为0.2MPa，所获基体表面粗糙度为Ra3.0μm，喷砂仪器为RH-1010P高压干喷砂机。
3.化学钝化：钝化液中，40%（体积浓度）HF为2ml/L，70%（体积浓度）HNO3为10ml/L，柠檬酸1ml/L，其余为水。温度：室温，处理2分钟，取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，钝化膜厚度为1μm。
4.单正向方波脉冲微弧氧化陶瓷膜制备：电解液：浓度为0.3mol/L乙酸钙，浓度为0.01mol/L的甘油磷酸钠，浓度为0.01mol/L的乙酸铜，其余为水。
陶瓷膜制备过程中，电解液温度40℃，电源模式为单正向方波脉冲，氧化终电压为270V，氧化时间为15分钟，电流密度2A/dm2，频率为200Hz，占空比为0.5，超声频率为10KW，获得的陶瓷膜厚度为10μm，孔隙率为30%。
5：水热处理：微弧氧化处理后的多孔硬质陶瓷膜放入PH值为12的NaOH水溶液中，密闭高压反应釜内处理时间为8h，加热温度为150℃，压力为8Mp，试样取出后空气中冷却吹干，最终获得含HA、CuO的硬质生物活性陶瓷膜。
本实施例的相关性能数据如下：
致密陶瓷底层与基体结合力大于25MPa，硬度为600HV，在生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为3.72E-9A/cm2；其表面多孔生物活性涂层的诱导羟基磷灰石形成时间为10天，细胞铺展和繁殖时间为15天，抑菌率为65.56%。
采用本方法在纯钛种植体表面制备的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜经动物实验证明其骨结合时间为21天。
实施例2
1.材料准备：纯钛经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2.喷砂：喷砂用的硅砂粒度为0.6mm，压缩空气强度为0.6MPa，所获基体表面粗糙度为Ra4.0μm，喷砂仪器为RH-1010P高压干喷砂机。
3.化学钝化：钝化液为：40%（体积浓度）HF为2ml/L，70%（体积浓度）HNO38ml/L，酒石酸2ml/L，其余为水。温度：室温，处理3分钟，取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，钝化膜厚度为1μm。
4.微弧氧化陶瓷膜制备：电解液：浓度为0.2mol/L乙酸钙和0.01mol/L柠檬酸钙，浓度为0.01mol/L的磷酸二氢钠，浓度为0.005mol/L的乙酸铜，浓度为0.4mol/L的EDTA，其余为水。
陶瓷膜制备过程中，电解液温度35℃，电源模式为单正向方波脉冲，氧化终电压为350V，氧化时间为30分钟，电流密度2A/dm2，频率为800Hz，占空比为0.5，超声频率为40KW，获得的陶瓷膜厚度为25μm，孔隙率为60%。
5.碱处理：将经过微弧氧化处理含Ca、P、Cu多孔硬质陶瓷膜放入5mol/LNaOH水溶液中在恒温水浴锅中加热处理。加热温度为80℃，保温时间为24h。然后，在SBF模拟液中浸泡15天，诱导羟基磷灰石沉积。
经过烘干后，在纯钛表面获得耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。本实施例的相关性能数据如下：
致密陶瓷底层与基体结合力大于25MPa，硬度为750HV，在生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为9.45E-8A/cm2；其表面多孔生物活性涂层的诱导羟基磷灰石形成时间为15天，细胞铺展和繁殖时间为15天，，抑菌率为58.35%。
采用本方法在纯钛种植体表面制备的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜经动物实验证明其骨结合时间为18天。
实施例3
1.材料准备：钛合金（Ti6Al4V）经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2.喷砂：喷砂用的硅砂粒度为1.2mm，压缩空气强度为0.5MPa，所获基体表面粗糙度为Ra5.0μm，喷砂仪器为RH-1010P高压干喷砂机。
3.化学钝化：钝化液中，70%（体积浓度）HNO34ml/L，70%（体积浓度）HNO310ml/L，草酸1ml/L，其余为水。温度：室温，处理5分钟，取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，钝化膜厚度为1μm。
4.微弧氧化陶瓷膜制备：电解液：浓度为0.1mol/L甘油磷酸钙和0.2mol/L醋酸钙，浓度为0.03mol/L的磷酸二氢钠，以及平均粒径为50目的氧化铜颗粒（含量为5g/L），浓度为0.4mol/L的EDTA，其余为水。
陶瓷膜制备过程中，电解液温度30℃，电源模式为单正向方波脉冲，氧化终电压为300V，氧化时间为25分钟，电流密度2A/dm2，频率为600Hz，占空比为0.8，超声频率为30KW，获得的陶瓷膜厚度为23μm，孔隙率为50%。
5.水热处理：微弧氧化处理后的多孔硬质陶瓷膜放入PH值为10的碱性水溶液中，密闭高压反应釜内处理时间为10h，加热温度为150℃，压力为8Mp，试样取出后空气中冷却吹干，最终获得含HA、CuO的硬质生物活性陶瓷膜。
本实施例的相关性能数据如下：
致密陶瓷底层与基体结合力大于30MPa，硬度为700HV，在生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为1.74E-9A/cm2；其表面多孔生物活性涂层的诱导羟基磷灰石形成时间为15天，细胞铺展和繁殖时间为20天，抑菌率为52.16%。
采用本方法在钛合金种植体表面制备的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜经动物实验证明其骨结合时间为20天。
实施例4
1.材料准备：钛合金（Ti6Al4V）经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2.喷砂：喷砂用的硅砂粒度为1.0mm，压缩空气强度为1.5MPa，所获基体表面粗糙度为Ra6.0μm，喷砂仪器为RH-1010P高压干喷砂机。
3.化学钝化：钝化液中，40%（体积浓度）HF2ml/L，70%（体积浓度）HNO38ml/L，酒石酸1ml/L，其余为水。温度：室温，处理5分钟，取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，钝化膜厚度为1μm。
4.微弧氧化陶瓷膜制备：电解液：浓度为0.1mol/L甘油磷酸钙、0.1mol/L醋酸钙以及0.05mol/L的乳酸钙，浓度为0.02mol/L的偏磷酸钠，以及平均粒径为50目的氧化铜颗粒（含量为5g/L），浓度为0.3mol/L的EDTA，其余为水。
陶瓷膜制备过程中，电解液温度20～50℃，电源模式为单正向方波脉冲，氧化终电压为210V，氧化时间为5分钟，电流密度2A/dm2，频率为1000Hz，占空比为0.6，超声频率为20KW，获得的陶瓷膜厚度为5μm，孔隙率为30%。
5.碱处理：将微弧氧化处理含Ca、P、Cu多孔硬质陶瓷膜放入8mol/L NaOH水溶液中在恒温水浴锅中加热处理。加热温度为60℃，保温时间为24h。然后，在SBF模拟液中浸泡20天，诱导羟基磷灰石沉积。
经过烘干后，在钛合金表面获得耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。本实施例的相关性能数据如下：
致密陶瓷底层与基体结合力大于30MPa，硬度为600HV，在生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为9.45E-8A/cm2；其表面多孔生物活性涂层的诱导羟基磷灰石形成时间为15天，细胞铺展和繁殖时间为15天，抑菌率为50.34%。
采用本方法在钛合金种植体表面制备的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜经动物实验证明其骨结合时间为15天。

Claims (12)

1.一种钛或钛合金表面含铜抗菌生物陶瓷膜的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）化学钝化：钛或钛合金表面经喷砂处理后，在钝化液中进行化学钝化；
（2）含Ca、P和Cu元素的多孔硬质陶瓷膜的制备：将经化学钝化后的钛或钛合金在单正向方波脉冲电压下进行微弧氧化，在其表面制备含Ca、P和Cu元素的多孔硬质陶瓷膜；微弧氧化所用电解液包括钙盐、磷酸盐、含铜化合物和水；其中：钙盐浓度为0.1～0.3mol/L，磷酸盐浓度为0.01～0.03mol/L，含铜化合物为铜盐或氧化铜纳米颗粒，铜盐浓度为0.01～0.05mol/L，氧化铜纳米颗粒浓度为1～10g/L；
（3）通过水热处理或碱处理方式在钛或钛合金表面制备含铜抗菌生物陶瓷膜；所述水热处理的过程为：将表面制有多孔硬质陶瓷膜的钛或钛合金放入装有碱性水溶液的密闭高压反应釜内进行8～12h的加热处理，加热温度为150～250℃，压力为5～10Mp，试样取出后在空气中冷却吹干，在钛或钛合金表面获得含铜抗菌生物陶瓷膜；
所述碱处理的过程为：将表面制有多孔硬质陶瓷膜的钛或钛合金放入2～10mol/L的NaOH水溶液中并在恒温水浴锅中进行加热处理；加热温度为50～80℃，保温时间为24h；然后，将其在SBF模拟液中浸泡7～20天，再经烘干处理后，在钛或钛合金表面获得含铜抗菌生物陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的钛或钛合金表面含铜抗菌生物陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）含Ca、P和Cu元素的多孔硬质陶瓷膜制备过程中，电解液温度为20～50℃，电源模式为单正向方波脉冲，氧化终电压200～450V，氧化时间5～30分钟，电流密度1～5A/dm2，频率100～1000Hz，占空比5～90%，超声振荡频率10～80KW。
3.根据权利要求1所述的钛或钛合金表面含铜抗菌生物陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）水热处理过程中，所述碱性水溶液为NaOH水溶液，其pH值为10～12。
4.根据权利要求1所述的钛或钛合金表面含铜抗菌生物陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）碱处理过程中，所述SBF模拟液组成如下：
5.根据权利要求1所述的钛或钛合金表面含铜抗菌生物陶瓷膜的制备方法，其特征在于：在步骤（1）之前将钛或钛合金基体材料切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油，时间为10～20min。
6.根据权利要求1所述的钛或钛合金表面含铜抗菌生物陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述喷砂处理过程中：喷料为石英砂或者金刚砂，喷料粒度为0.5～1.0mm，压缩空气强度0.2～0.5MPa；喷砂处理后基体表面粗糙度Ra2.0～7.0μm。
7.根据权利要求1所述的钛或钛合金表面含铜抗菌生物陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述钝化液为氢氟酸和硝酸中的一种或两种与有机酸相混合而成的水溶液；所得钝化膜的厚度为1～3μm。
8.根据权利要求7所述的钛或钛合金表面含铜抗菌生物陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述有机酸为柠檬酸、酒石酸或草酸；所述氢氟酸是体积浓度40％的氢氟酸；硝酸是体积浓度70％的硝酸；钝化液中有机酸的加入量为4～10g/L，与有机酸相混合的氢氟酸和硝酸中的一种或两种的加入量为5～15mL/L。
9.根据权利要求1所述的钛或钛合金表面含铜抗菌生物陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述钙盐为乙酸钙、磷酸二氢钙、甘油磷酸钙、柠檬酸钙、乳酸钙和螯合钙中的一种或多种；所述磷酸盐为甘油磷酸钠、磷酸二氢钠、偏磷酸钠和聚磷酸钠中的一种或多种；所述铜盐为乙酸铜和螯合铜中的一种或两种。
10.根据权利要求1所述的钛或钛合金表面含铜抗菌生物陶瓷膜的应用，其特征在于：所述抗菌生物陶瓷膜厚度为5～35μm，抗菌生物陶瓷膜的孔隙率为10～60%。
11.根据权利要求1所述的钛或钛合金表面含铜抗菌生物陶瓷膜的应用，其特征在于：将所述钛或钛合金表面含铜抗菌生物陶瓷膜用于医用口腔领域的牙种植体；或者，将其用于骨科的骨连接板或骨钉。
12.根据权利要求11所述的钛或钛合金表面含铜抗菌生物陶瓷膜的应用，其特征在于：将所述含铜抗菌生物陶瓷膜施加于已加工成型的牙种植体。
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