CN103173838A - 镁合金微弧氧化电解液及微弧氧化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及镁合金微弧氧化电解液及微弧氧化方法。电解液包括:植酸盐(或植酸),含钙电解质,也可添加以下一种或几种电解质:碳酸盐,硅酸盐,硼酸或硼酸盐,铝酸盐或氢氧化铝。该微弧氧化方法包括:前处理,微弧氧化,后处理。本发明所用微弧氧化电解液,不含Cr6+、F-、PO4 3-,甚至使用的强碱都很少,对环境没有任何污染。本发明微弧氧化方法所得膜层,表面光滑、耐蚀性好,具有很好的抗菌性能和生物活性,该方法原料易得,适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及镁合金表面处理技术,具体地说是医用镁合金表面微弧氧化制备钙磷生物活性涂层的工艺。
背景技术
随着科学技术发展、人口老龄化以及工业、交通、体育等导致的创伤增加,人们对生物医用材料及其制品的需求越来越大。目前临床上广泛使用的骨折内固定器材多由不锈钢及钛合金制造。与以上金属材料相比,镁合金具有以下优势:(1) 其它金属生物材料在体液中腐蚀或磨损后可能释放出有毒的离子或颗粒;而镁是人体必须的宏量元素之一,参与体内一系列新陈代谢过程,加速骨愈合等。(2) 镁合金的弹性模量(40-45 GP)与人骨更接近,能有效缓解应力遮挡效应。(3) 目前常用的金属植入物是惰性材料,在用于骨修复后需经二次手术取出。镁合金作为可降解材料,能避免二次手术,减少患者痛苦和经济负担。尤其令人欣喜的是近年来发现镁合金具有抗菌性能。虽然镁合金在生物医用领域具有独特的应用前景,但其在体液中腐蚀降解速度过快。因此,改善镁合金本身的耐腐蚀性能以及完善表面改性技术成为镁合金在骨科内植入材料领域应用的关键。
微弧氧化是一种有效的镁合金表面处理技术,所形成的膜层具有耐蚀性能高、耐磨性能好以及与基体结合良好等特点,目前在医用镁合金领域应用的研究比较多。采用微弧氧化在镁合金表面原位生成氧化膜,不仅能延缓镁合金在体液中的腐蚀降解速率,而且由于火花放电在涂层表面形成的多孔结构有利于骨细胞的粘附和增长,改善镁合金表面生物相容性,并具有抗菌性能。
由于微弧氧化制备的氧化膜性能如表面形貌、成分、结构和耐蚀性主要由电解液组成、基体材料和电参数所决定,因此可通过调节以上影响因素来获得某种性能的氧化膜。钙和磷是人体必须的宏量元素,且钙磷盐具有良好的生物活性,因此筛选能使生成的氧化膜富含钙磷的电解质成为近年来制备生物涂层研究的重点。天然骨由有机基质和无机钙磷组成,从仿生角度看,有机-无机复合涂层无疑更近似于天然骨组织成分,促进周围骨形成。目前使用无机磷酸盐制备钙磷微弧氧化膜存在以下问题:一是氧化膜耐蚀性不理想;二是在镁合金表面生成的钙磷盐均为无机物,与天然骨的组成有较大的差距。为提高镁合金微弧氧化膜的耐蚀性和生物活性,遴选效果好的有机磷酸(盐)作为电解质非常有必要。
发明内容
为了克服上述不足,本发明目的在于提供一种具有较高耐蚀性且制备的钙磷涂层具有很好生物活性的镁合金微弧氧化电解液以及微弧氧化方法。
为了实现上述目的,本发明的技术方案是:
镁合金微弧氧化电解液包括:植酸盐或植酸,和含钙电解质,也可添加碳酸盐、硅酸盐、硼酸或硼酸盐、铝酸盐或氢氧化铝一种或几种电解质;其中植酸盐或植酸3g/L~50g/L,含钙电解质3-50g/L,碳酸盐5g/L~20g/L,硅酸盐5g/L~50g/L,硼酸或硼酸盐5g/L~50g/L,铝酸盐或氢氧化铝5g/L~50g/L。
电解液中也可以不添加酸盐、硅酸盐、硼酸或硼酸盐、铝酸盐或氢氧化铝一种或几种电解质。
所述植酸盐为一价的碱金属盐植酸钠、植酸钾或植酸铵;含钙电解质为醋酸钙、碳酸钙、磷酸二氢钙、氢氧化钙或甘油磷酸钙的之一种或几种;碳酸盐为碱金属盐碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂或它们的碳酸氢盐;所述硅酸盐为碱金属盐硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂;所述硼酸盐为碱金属的盐四硼酸钠或四硼酸钾,或者是碱金属的偏硼酸盐偏硼酸钠或偏硼酸钾,或者采用硼酸代替硼酸盐;所述铝酸盐为铝酸钠或铝酸钾。
本发明还涉及一种镁合金微弧氧化方法,包括如下步骤:
1)前处理:将工件研磨或脱脂,酸洗;
2)微弧氧化:将前处理后的工件浸入前述电解液中,用碱金属的氢氧化物或氨水调节溶液的pH值,使其为10~14,然后微弧氧化;所用电源为脉冲电源,电解液温度控制在15~40℃之间,时间为2~50分钟,终电压为100~800V;
3)后处理。
前处理:研磨或脱脂,酸洗。对于工件的机加和压铸表面,可依次进行脱脂和酸洗;对于具有砂模铸造表面的工件,应先用机械方法除去表面砂粒,然后进行除油和酸洗;所述抛光或研磨(即机械前处理),除去表面异物,降低表面粗糙度;
为了达到更好的技术效果:
所述脱脂采用碱溶液为浓度5~40g/l氢氧化钠、5~35g/l氢氧化钾、10~25g/l硅酸钠、10~30g/l碳酸钠、10~20g/l磷酸钠其中一种或其复配物,其洗涤温度控制在50~95℃之间,时间为5~15分;所述酸洗采用溶液为浓度5~20g/l氢氟酸、5~15g/l硝酸、5~25g/l硫酸、5~40g/l磷酸中一种酸或多种酸的复配溶液,其洗涤温度控制在20~60℃,时间为0.5~5分。
所用电源为脉冲电源,其具有正负脉冲、频率和脉冲占空比连续可调的特点,电流密度为10mA/cm2~80mA/cm2,频率范围为100Hz~3000Hz,正、负脉冲占空比各5~40%,正终电压为100~800V,负终电压50~150V。
所述后处理包括采用自来水和蒸馏水冲洗,然后用热风吹干,也可再采用在硅酸钠水溶液中或在纳米Al2O3溶胶中封孔。
所述在硅酸钠水溶液中封孔:硅酸钠水溶液浓度为50g/L,于95℃处理15分钟,然后放置空气中冷却30分;所述在纳米Al2O3溶胶中封孔:提拉成膜后,在150~200℃下加热10~60分,然后在空气中冷却。
微弧氧化至氧化膜层厚度为5~30微米μm,氧化膜颜色为银灰色。
前述述镁合金微弧氧化方法,所述每个操作步骤后均需水洗。
尤其注意的是,当电解液中使用了植酸,则注意加料顺序。在烧杯或其它容器中,先加入植酸和部分蒸馏水,其次加入硅酸钠、硼酸钠等,然后加入氢氧化物或氨水,使溶液成碱性,再加入碳酸盐,最后调pH值10以上,这样避免植酸和碳酸盐反应,生成CO2,降低溶液中植酸的浓度。
阳极氧化实验时,工件用聚四氟塑料结缘封装,不锈钢为阴极。由于火花放电时,溶液温度会升高,因而氧化装置还包括搅拌冷却设备。搅拌电解液以及低的电解液温度可以使氧化物/电解液表面更好地冷却,因而膜的孔隙更少,并且形貌更均匀;搅拌的另一个效果是抑制副反应,尤其是气体在两个电极上析出。
溶液中除一价的碱金属离子外,尽量控制其它价态的阳离子浓度,以防止它们和植酸或植酸盐反应生成沉淀,降低溶液中植酸或植酸盐的浓度。
当镁合金样品油污严重时,在本发明方法上述(碱液)脱脂前可采用石油类、芳族类、烃类或含氯类溶剂进行溶剂处理,以达到最佳脱脂效果;并且本发明所述每个操作步骤后均需水洗。
本发明具有如下优点:
1.采用本发明的处理方法,电解液中不含对人体和环境有害的物质,为绿色电解液。本发明所用阳极氧化电解液,不含Cr6+、F-、PO4 3-,甚至使用的强碱都很少,对环境没有任何污染。
2.本发明的微弧氧化电解液,溶液成分简单,易于控制,不含易分解成分,工艺稳定。
3.本发明所用的植酸或植酸盐,无毒无害。植酸亦称肌醇六磷酸脂,广泛存在于油类和谷类种子中。植酸分子结构中6个磷酸基只有一个处在a位,其它5个均在e位上。其中有4个磷酸基处于同一平面上,因此植酸在金属表面同金属络合时,易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜,能有效地阻止O2等进入金属表面,从而减缓了金属的腐蚀。
4.采用本发明制得的氧化膜层,具有很好的抗菌性能。
5.采用本发明制得的氧化膜层,厚度均匀、致密、表面光滑、孔的直径小、具有陶瓷外观,与基体结合力好,氧化膜层厚度为5~30μm,具有良好的耐蚀性。 尤其重要的是该方法制备的氧化膜中含有与机体骨无机盐成分类似的植酸钙镁类物质,具有很好的生物活性,在体内的吸收和组织的长入基本同步。
6.本发明原料易得,适于工业化生产。
下面结合实施例详述本发明。
实施例1
样品为铸态的Mg-1.0Ca合金,大小为50×50×10mm3长方体,其具体操作步骤为:
1.机械预处理:用喷砂或砂纸研磨,除去毛刺、牢固的氧化物、挤压用润滑剂、脱模剂、铸造砂、切削油等异物、减小表面粗糙度;水洗;
2.脱脂:用10g/l氢氧化钠、15g/l磷酸钠、15g/l碳酸钠复配溶液洗涤,除去一般污物、烧结附着的润滑剂、切削剂等;温度控制在70℃,时间为5分;水洗;
3.酸洗:用浓的氢氟酸、磷酸按体积比1:1复配的酸溶液洗涤,其中氢氟酸中HF的质量百分比浓度不少于40%,磷酸中H3PO4的质量百分比浓度不少于85%,除去脱脂中未除去的氧化皮、腐蚀产物、烧结附着的润滑剂、带入的润滑剂、钢粒、铸造砂及其他污物;温度为30℃,时间为1分;水洗;
4.活化或整理:常温,采用5%氢氟酸溶液,去除金属表面极薄的氧化膜,去除酸洗灰,时间为1分;水洗;
5.微弧氧化
将经前处理的镁合金样品浸入所述阳极氧化电解液中,溶液由6g/L氢氧化钠、15g/L植酸钠和15g/L碳酸钙组成。采用搅拌和冷却装置,控制溶液温度为16℃。使用正脉冲电流,电流密度40mA/cm2,频率为2000Hz,占空比35%,氧化时间3分半,终电压350V。氧化膜层厚度为10μm,氧化膜颜色为灰色,表面光滑。
6.后处理。样品分别用自来水洗、蒸馏水洗并用热风吹干。
采用EDS、XRD、红外光谱和核磁分析,氧化膜中含镁、钙、磷等成分,由有机的植酸钙镁和无机的氧化镁(或氢氧化镁)组成。
模拟体液浸泡实验表明:在8g/L NaCl、0.4g/L KCl、0.14g/L CaCl2、0.35g/L NaHCO3、1.0g/L C6H12O6、0.2g/L MgSO4.7H2O、0.1g/L KH2PO4.H2O 0.06g/LNa2HPO4.7H2O的模拟体液中浸泡48小时后,样品表面的钙、磷含量显著增加,表明氧化膜具有很好的生物活性。
实施例2
采用铸造的Mg-1.0Ca合金。
试样用线切割成50×50×10mm3长方体,用180~1000#的水砂纸由粗到细依次打磨,然后在蒸馏水中清洗,最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。
与实施例1不同之处在于:
在硅酸钠水溶液中或纳米Al2O3凝胶中封孔,具体为:
1)在硅酸纳水溶液中封孔:在50g/L的硅酸钠水溶液中,于95℃加热15分钟,然后放置空气中冷却30分。
2)在纳米Al2O3溶胶中封孔:在Al2O3溶胶中,提拉成膜后,在180℃下加热半小时,然后在空气中冷却。
盐雾实验按ASTMB117和ASTMB398标准进行。实验温度为35.5±0.5℃,所用腐蚀介质为pH=7的5%NaCl溶液,试样测试面与垂直方向所成角为20℃,除测试面外试样其它各面用透明胶带密封保护。盐雾实验100h,试样表面无腐蚀点产生。
实施例3
采用压铸Mg-1.0Ca合金。
试样用线切割成50×50×10mm3长方体,用180~1000#的水砂纸由粗到细依次打磨,然后在蒸馏水中清洗,最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。
与实施例1不同之处在于:
微弧氧化溶液由6g/L氢氧化钠、15g/L植酸和15g/L碳酸钙组成。当电解液中使用了植酸,则注意加料顺序。在烧杯或其它容器中,先加入植酸和部分蒸馏水,其次加入含钙电解质及其它电解质,最后加入氢氧化物,使溶液成碱性,调pH值10以上,这样避免植酸和碳酸钙反应,生成CO2,降低溶液中植酸的浓度。
实施例4
采用压铸Mg-1.0Ca合金。
试样用线切割成50×50×10mm3长方体,用180~1000#的水砂纸由粗到细依次打磨,然后在蒸馏水中清洗,最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。
与实施例1不同之处在于:
使用双脉冲电流,频率10000赫兹,正电流密度50mA/cm2,正占空比5%,负电流密度30mA/cm2,负占空比20%,氧化时间20分,正终电压300V,负终电压为120V。氧化膜层厚度为15μm,颜色为灰色。
实施例5
采用压铸Mg-1.0Ca合金。
试样用线切割成50×50×10mm3长方体,用180~1000#的水砂纸由粗到细依次打磨,然后在蒸馏水中清洗,最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。
与实施例1不同之处在于:
微弧氧化溶液由6g/L氢氧化钠、15g/L植酸和5g/L氢氧化钙组成。
实施例6
采用压铸Mg-Zn合金。
试样用线切割成50×50×10mm3长方体,用180~1000#的水砂纸由粗到细依次打磨,然后在蒸馏水中清洗,最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。
与实施例1不同之处在于:
基体为Mg-Zn合金时,采用微弧氧化方法也可在其表面生成钙磷涂层。
实施例7
脱脂采用碱溶液为浓度5~40g/l氢氧化钠、5~35g/l氢氧化钾、10~25g/l硅酸钠、10~30g/l碳酸钠、10~20g/l磷酸钠其中一种或其复配物,其洗涤温度控制在50~95℃之间,时间为5~15分;
所酸洗采用溶液为浓度5~20g/l氢氟酸、5~15g/l硝酸、5~25g/l硫酸、5~40g/l磷酸中一种酸或多种酸的复配溶液,其洗涤温度控制在20~60℃,时间为0.5~5分。其余同实施例1。
实施例8
电解液包含植酸盐或植酸,和含钙电解质,和碳酸盐、硅酸盐、硼酸或硼酸盐、铝酸盐或氢氧化铝一种或几种电解质;其中植酸盐或植酸3g/L~50g/L,含钙电解质3-50g/L,碳酸盐5g/L~20g/L,硅酸盐5g/L~50g/L,硼酸或硼酸盐5g/L~50g/L,铝酸盐或氢氧化铝5g/L~50g/L。
所述植酸盐为一价的碱金属盐植酸钠、植酸钾或植酸铵;含钙电解质为醋酸钙、碳酸钙、磷酸二氢钙、氢氧化钙或甘油磷酸钙的之一种或几种;碳酸盐为碱金属盐碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂或它们的碳酸氢盐;所述硅酸盐为碱金属盐硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂;所述硼酸盐为碱金属的盐四硼酸钠或四硼酸钾,或者是碱金属的偏硼酸盐偏硼酸钠或偏硼酸钾,或者采用硼酸代替硼酸盐;所述铝酸盐为铝酸钠或铝酸钾。
用碱金属的氢氧化物或氨水调节溶液的pH值,使其为10~14,然后微弧氧化。其余同实施例1。
实施例9
电解液中含3g/L氢氧化钠、15g/L植酸钠和5g/L碳酸钙,电流密度40mA/cm2、占空比35%、频率2000Hz、氧化时间为210s时。其余同实施例1。制备的氧化膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别大于99.99%和99.98%)。
Claims (9)
1.镁合金微弧氧化电解液,其特征在于包括:植酸盐或植酸,和含钙电解质,也可添加碳酸盐、硅酸盐、硼酸或硼酸盐、铝酸盐或氢氧化铝一种或几种电解质;其中植酸盐或植酸3g/L~50g/L,含钙电解质3-50g/L,碳酸盐5g/L~20g/L,硅酸盐5g/L~50g/L,硼酸或硼酸盐5g/L~50g/L,铝酸盐或氢氧化铝5g/L~50g/L。
2.按照权利要求1所述电解液,其特征在于:所述植酸盐为一价的碱金属盐植酸钠、植酸钾或植酸铵;含钙电解质为醋酸钙、碳酸钙、磷酸二氢钙、氢氧化钙或甘油磷酸钙的之一种或几种;碳酸盐为碱金属盐碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂或它们的碳酸氢盐;所述硅酸盐为碱金属盐硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂;所述硼酸盐为碱金属的盐四硼酸钠或四硼酸钾,或者是碱金属的偏硼酸盐偏硼酸钠或偏硼酸钾,或者采用硼酸代替硼酸盐;所述铝酸盐为铝酸钠或铝酸钾。
3.一种镁合金微弧氧化方法,其特征在于包括如下步骤:1)前处理:将工件研磨或脱脂,酸洗;2)微弧氧化:将前处理后的工件浸入权利要求1或2所述电解液中,用碱金属的氢氧化物或氨水调节溶液的pH值,使其为10~14,然后微弧氧化;所用电源为脉冲电源,电解液温度控制在15~40℃之间,时间为2~50分钟,终电压为100~800V;3)后处理。
4.按照权利要求3所述镁合金微弧氧化方法,其特征在于:所述脱脂采用碱溶液为浓度5~40g/l氢氧化钠、5~35g/l氢氧化钾、10~25g/l硅酸钠、10~30g/l碳酸钠、10~20g/l磷酸钠其中一种或其复配物,其洗涤温度控制在50~95℃之间,时间为5~15分;所述酸洗采用溶液为浓度5~20g/l氢氟酸、5~15g/l硝酸、5~25g/l硫酸、5~40g/l磷酸中一种酸或多种酸的复配溶液,其洗涤温度控制在20~60℃,时间为0.5~5分。
5.按照权利要求3所述镁合金微弧氧化方法,其特征在于:所用电源为脉冲电源,其具有正负脉冲、频率和脉冲占空比连续可调的特点,电流密度为10mA/cm2~80mA/cm2,频率范围为100Hz~3000Hz,正、负脉冲占空比各5~40%,正终电压为100~800V,负终电压50~150V。
6.按照权利要求3所述镁合金微弧氧化方法,其特征在于:所述后处理包括采用自来水和蒸馏水冲洗,然后用热风吹干,或再采用在硅酸钠水溶液中或在纳米Al2O3溶胶中封孔。
7.按照权利要求6所述镁合金微弧氧化方法,其特征在于:所述在硅酸钠水溶液中封孔:硅酸钠水溶液浓度为50g/L,于95℃处理15分钟,然后放置空气中冷却30分;所述在纳米Al2O3溶胶中封孔:提拉成膜后,在150~200℃下加热10~60分,然后在空气中冷却。
8.按照权利要求3所述镁合金微弧氧化方法,其特征在于:氧化膜层厚度为5~30μm,氧化膜颜色为银灰色。
9.按照权利要求4-8任一所述镁合金微弧氧化方法,其特征在于:所述每个操作步骤后均需水洗。
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