CN113235146B

CN113235146B - 一种微弧氧化电解液及其应用方法

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Publication number: CN113235146B
Application number: CN202110554833.2A
Authority: CN
Inventors: 张荣发; 赵融芳; 陈志勇; 张泽钰; 苗西; 李佳璐; 余燕玲; 蒋雄赢; 唐嘉荣; 段欣廷
Original assignee: Jiangxi Science and Technology Normal University
Current assignee: Jiangxi Science and Technology Normal University
Priority date: 2021-05-21
Filing date: 2021-05-21
Publication date: 2023-01-24
Anticipated expiration: 2041-05-21
Also published as: CN113235146A

Abstract

本发明属于电解液技术领域。本发明提供了一种微弧氧化电解液，包含如下质量浓度的组分：成膜剂5～30g/L；氨基酸类螯合钙3～30g/L；氢氧化物5～30g/L；微量元素3～20g/L；所述微量元素包含氨基酸类螯合铁、氨基酸类螯合锶、氨基酸类螯合硒和氨基酸类螯合锰中的一种或几种。本发明的电解液不仅能够制备含钙磷以及微量元素的高耐腐蚀性功能性涂层，而且废液中的氨基酸、钙离子和微量元素均是鱼类营养剂，可为水体中的鱼类提供氨基酸酸和矿物质，实现废物再利用。本发明制备的氧化膜与基体结合力好，具有良好的耐腐蚀性、生物相容性和生物活性，能促进骨组织生长。

Description

一种微弧氧化电解液及其应用方法

技术领域

本发明涉及电解液技术领域，尤其涉及一种微弧氧化电解液及其应用方法。

背景技术

目前，临床上广泛使用的骨折内固定器材多由不锈钢及钛合金制造。与以上金属材料相比，镁合金具有以下优势：(1)镁是动物体内第四丰富的阳离子，参与体内一系列新陈代谢过程，加速骨愈合等；只有在适当含量镁离子的作用下才能使合适的钙盐中的钙离子入血入骨，促进动物体生长；(2)镁合金的密度和弹性模量与人骨更接近，能有效缓解应力遮挡效应；(3)镁合金作为可降解材料，能避免二次手术，减少患者痛苦和经济负担，被认为是一种革命性的可降解金属骨科植入材料。虽然镁合金在生物医用领域具有独特的应用前景，但其在体液中腐蚀降解速率过快。因此，改善镁合金本身的耐腐蚀性能以及完善表面改性技术成为镁合金在骨科内植入材料领域应用的关键。

微弧氧化是一种有效的镁合金表面处理技术，形成的膜层具有耐蚀性高、耐磨性好以及与基体结合良好等特点，已广泛用于医用镁合金的表面改性研究。采用微弧氧化在镁合金表面原位生成氧化膜，不仅能延缓镁合金在体液中的腐蚀降解速率，而且火花放电在涂层表面形成的多孔结构有利于骨细胞的粘附和增长，从而改善镁合金表面生物相容性和生物活性。

由于微弧氧化制备的涂层性能如表面形貌、成分、结构和耐蚀性主要由电解液成分、基体材料和电参数所决定，因此可通过调节以上因素制备功能性涂层。钙和磷是骨头中的主要元素，且钙磷盐具有良好的生物活性，因此选择合适的电解质，使生成的氧化膜富含钙磷成为近年来制备生物涂层研究的重点。但是采用微弧氧化在镁合金表面制备钙磷盐涂层存在以下问题：大多数钙盐，例如氢氧化钙、氟化钙、碳酸钙和柠檬酸钙在水溶液中的溶解性较差；其次，钙盐可以与无机磷酸盐结合形成磷酸钙沉淀；再次，由于镁合金的化学活性高，通常使用碱性溶液作为电解质；在强碱性溶液中，Ca²⁺可以与氢氧化物结合形成微溶于水的氢氧化钙，因此溶液pH值升高对涂层钙含量产生不利影响。微弧氧化虽能在镁合金表面形成功能涂层，但会产生工业废水。

氨基酸和钙离子对人体健康非常关键，钙离子在体内吸收是一个复杂的系统工程，不仅需选择合适的钙盐，并且单一补钙无法成骨，即使钙进入血液也很难进入骨骼。因此，研究开发一种提高镁合金的耐蚀性、生物相容性和生物活性，得到高钙含量的环保型镁合金微弧氧化电解液，具有重要的经济价值和社会价值。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种微弧氧化电解液及其对镁合金进行微弧氧化的方法。本发明的电解液不仅能够制备含钙磷以及微量元素的高耐腐蚀性功能性涂层，而且废液中的氨基酸、钙离子和微量元素均是鱼类营养剂，可为水体中的鱼类提供氨基酸酸和矿物质，实现废物再利用。本发明制备的氧化膜厚度均匀、致密、表面光滑、微孔直径小、具有陶瓷外观，与基体结合力好，具有良好的耐腐蚀性、生物相容性和生物活性，能促进骨组织生长。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种微弧氧化电解液，包含如下质量浓度的组分：

所述微量元素包含氨基酸类螯合铁、氨基酸类螯合锶、氨基酸类螯合硒和氨基酸类螯合锰中的一种或几种。

作为优选，所述成膜剂包含植酸类物质、甘油磷酸盐、硅酸盐和硼酸类物质中的一种或几种；所述氨基酸类螯合钙包含天门冬氨酸钙、甘氨酸钙和复合氨基酸钙中的一种或两种；所述氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。

作为优选，所述植酸类物质为植酸或植酸盐，所述甘油磷酸盐为甘油磷酸钠或甘油磷酸钙，所述硼酸类物质为硼酸或硼酸盐。

作为优选，所述氨基酸类螯合铁包含蛋氨酸铁、甘氨酸铁和赖氨酸铁中的一种或两种，所述氨基酸类螯合锶为混合氨基酸螯合锶，所述氨基酸类螯合硒为混合氨基酸螯合硒，所述氨基酸类螯合锰为赖氨酸锰、甘氨酸锰、谷氨酸锰、天门冬氨酸锰或混合氨基酸螯合锰。

本发明还提供了一种所述的微弧氧化电解液对镁合金进行微弧氧化的方法，包含如下步骤：

1)对镁合金工件顺次进行研磨、脱脂、酸洗和活化处理，得到前处理镁合金工件；

2)将前处理镁合金工件在微弧氧化电解液中进行微弧氧化处理，得到含有氧化膜的镁合金工件。

作为优选，步骤1)所述脱脂的试剂为氢氧化钠、磷酸钠和碳酸钠的混合水溶液，试剂中所述氢氧化钠、磷酸钠和碳酸钠的质量浓度分别为8～12g/L、12～18g/L、12～18g/L；所述脱脂的温度为60～80℃，时间为3～10min。

作为优选，步骤1)所述酸洗的试剂为体积比为1～2:1～2的氢氟酸溶液和磷酸溶液；所述氢氟酸溶液的质量浓度≥40％，所述磷酸溶液的质量浓度≥85％；所述酸洗的温度为25～35℃，时间为0.5～1.5min；

所述活化处理的试剂为氢氟酸溶液，所述氢氟酸溶液的质量浓度为4～6％；所述活化处理的时间为0.5～1.5min。

作为优选，步骤2)所述微弧氧化处理的温度为15～40℃，时间为2～30min，终电压为100～600V。

作为优选，步骤2)所述微弧氧化处理完成后对含有氧化膜的镁合金工件进行后处理，所述后处理包含冲洗、吹干处理，或者包含冲洗、封孔处理；

所述封孔处理的试剂为硅酸钠水溶液，所述硅酸钠水溶液的浓度为40～60g/L；

所述封孔处理的温度为90～100℃，时间为10～60min。

本发明的有益效果包括以下几点：

1)本发明的微弧氧化电解液以环保型电解质为成膜剂，以氨基酸类螯合钙为含钙电解质，氨基酸螯合钙具有稳定的螯合结构，属于具有生物活性的新钙源，克服了传统补钙剂吸收难、不易溶解的难题。

2)本发明的微弧氧化电解液能够改善镁合金的耐腐蚀性、生物相容性和生物活性，具有很好的环保性能；不含对人体和环境有害的物质如Cr⁶⁺和F-。

3)本发明的电解液成分原料易得，适于工业化生产。

具体实施方式

本发明所述微弧氧化电解液包含5～30g/L成膜剂，优选为10～25g/L，进一步优选为13～20g/L，更优选为16～18g/L。

本发明所述成膜剂优选包含植酸类物质、甘油磷酸盐、硅酸盐和硼酸类物质中的一种或几种；当所述成膜剂同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合；所述植酸类物质优选为植酸或植酸盐，所述甘油磷酸盐优选为甘油磷酸钠或甘油磷酸钙，所述硼酸类物质优选为硼酸或硼酸盐。

本发明所述微弧氧化电解液包含3～30g/L氨基酸类螯合钙，优选为8～25g/L，进一步优选为12～20g/L，更优选为15～18g/L。

本发明所述氨基酸类螯合钙优选包含天门冬氨酸钙、甘氨酸钙和复合氨基酸钙中的一种或两种；当氨基酸类螯合钙包含两种组分时，两种组分优选以等质量比进行混合。

本发明所述微弧氧化电解液包含5～30g/L氢氧化物，优选为10～25g/L，进一步优选为12～20g/L，更优选为15～18g/L；所述氢氧化物优选为氢氧化钠或氢氧化钾。

本发明所述微弧氧化电解液包含3～20g/L微量元素，优选为5～12g/L，更优选为8～10g/L；当微量元素同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合。

本发明所述氨基酸类螯合铁优选包含蛋氨酸铁、甘氨酸铁和赖氨酸铁中的一种或两种，当氨基酸类螯合铁包含两种组分时，优选以等质量比进行混合；所述氨基酸类螯合锶优选为混合氨基酸螯合锶，所述氨基酸类螯合硒优选为混合氨基酸螯合硒；所述氨基酸类螯合锰优选为赖氨酸锰、甘氨酸锰、谷氨酸锰、天门冬氨酸锰或混合氨基酸螯合锰；所述混合氨基酸螯合锶、混合氨基酸螯合硒和混合氨基酸螯合锰中包含多种氨基酸。

本发明所述氨基酸螯合硒具有广谱抗菌性能，可替代饲料中的抗生素，对嗜水气单胞菌具有很好的抑菌作用。

本发明步骤1)所述研磨优选采用喷砂或砂纸，用来除去毛刺、牢固的氧化物、挤压用润滑剂、脱模剂、铸造砂、切削油等异物，减小表面粗糙度；研磨完成后优选用水清洗。

本发明步骤1)所述脱脂的试剂优选为氢氧化钠、磷酸钠和碳酸钠的混合水溶液，试剂中所述氢氧化钠的质量浓度优选为8～12g/L，进一步优选为10g/L；所述磷酸钠的质量浓度优选为12～18g/L，进一步优选为14～16g/L；所述碳酸钠的质量浓度优选为12～18g/L，进一步优选为14～16g/L；所述脱脂的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃，更优选为70℃；所述脱脂的时间优选为3～10min，进一步优选为5～8min，更优选为6～7min。

本发明所述脱脂用来除去镁合金表面的一般污染物、烧结附着的润滑剂、切削剂等；脱脂完成后优选用水清洗。

本发明步骤1)所述酸洗的试剂优选为氢氟酸溶液和磷酸溶液混合物，所述氢氟酸溶液和磷酸溶液的体积比优选为1～2:1～2，进一步优选为1:1；所述氢氟酸溶液的质量浓度优选≥40％，进一步优选为45～60％；所述磷酸溶液的质量浓度优选≥85％，进一步优选为88～90％；所述酸洗的温度优选为25～35℃，进一步优选为30℃；所述酸洗的时间优选为0.5～1.5min，进一步优选为1min。

本发明所述酸洗用来除去脱脂过程未除去的氧化皮、腐蚀产物、烧结附着的润滑剂、带入的润滑剂、钢粒、铸造砂及其他污物；酸洗完成后优选用水清洗。

本发明步骤1)所述活化处理的试剂优选为氢氟酸溶液，所述氢氟酸溶液的质量浓度优选为4～6％，进一步优选为5％；所述活化处理的时间优选为0.5～1.5min，进一步优选为1min；所述活化处理在常温下进行。

本发明所述活化处理用来去除金属表面极薄的氧化膜，去除酸洗灰；所述活化处理完成后优选用水清洗。

作为优选，步骤2)所述微弧氧化电解液的pH值优选为12～14；所述微弧氧化处理的温度为15～40℃，时间为2～30min，所述微弧氧化处理优选采用脉冲电源，所述微弧氧化处理中，电流密度优选为30～50mA/cm²，进一步优选为40mA/cm²；频率优选为1800～10000Hz，进一步优选为3000～5000Hz；终电压优选为100～600V，进一步优选为200～400V，更优选为270～320V。

作为优选，步骤2)所述微弧氧化处理完成后对含有氧化膜的镁合金工件进行后处理，所述后处理包含冲洗、吹干处理，或者包含冲洗、封孔处理；所述冲洗优选采用自来水或蒸馏水冲洗；所述吹干处理优选采用热风。

本发明所述封孔处理的试剂优选为硅酸钠水溶液；所述硅酸钠水溶液的浓度优选为40～60g/L，进一步优选为45～55g/L；所述封孔处理的时间优选为10～60min，进一步优选为15～50min；所述封孔处理的温度优选为90～100℃，进一步优选为93～98℃，更优选为95℃；封孔处理结束后优选在空气中放置20～40min，进一步优选30min。

本发明所述含有氧化膜的镁合金工件中，氧化膜的厚度优选5～30μm，进一步优选10～20μm，更优选13～17μm；所述氧化膜中含有镁、钙、磷、铁、锶、硒、锰等元素，具有很好的耐腐蚀性、生物相容性和生物活性，能促进骨组织生长；本发明的氧化膜厚度均匀、致密、表面光滑、微孔直径小、具有陶瓷外观，与基体结合力好。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将50×50×10mm³的长方体挤压WE43合金用100#～1000#水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，再用丙酮擦洗并在空气中干燥。用10g/L氢氧化钠、15g/L磷酸钠和15g/L碳酸钠复配溶液洗涤打磨后的合金进行脱脂，脱脂的温度为70℃，时间为5分，脱脂完成后用水清洗合金。用体积比为1:1的氢氟酸(HF的质量浓度为50％)和磷酸(H₃PO₄的质量浓度为90％)的混合溶液对合金进行酸洗，酸洗的温度为30℃，时间为1分，酸洗完成后用水清洗合金。采用质量浓度为5％的氢氟酸溶液对合金活化处理1min，再用水清洗，得到前处理WE43合金工件。

配制微弧氧化电解液，电解液由8g/L氢氧化钠、8g/L植酸钠、10g/L硅酸钠、3g/L天门冬氨酸钙和3g/L混合氨基酸螯合锶组成。使用正脉冲电流对前处理WE43合金工件进行微弧氧化，电流密度40mA/cm²，频率为2000Hz，占空比35％，微弧氧化的温度为16℃，时间3.5min，终电压350V；然后对合金工件用自来水清洗并用热风吹干，得到含有氧化膜的WE43合金工件。

实施例1的含有氧化膜的WE43合金工件中，氧化膜层厚度为10μm，厚度均匀、致密、表面光滑、微孔直径小、具有陶瓷外观，与基体结合力好。

含有氧化膜的WE43合金工件采用EDS、XRD、红外光谱测试和核磁分析，结果表明氧化膜中含有镁、钙、磷、锶等元素，表明混合氨基酸螯合锶参与了成膜。

检测原始的WE43合金和实施例1中含有氧化膜的WE43合金样品在模拟体液中的动电位极化曲线，模拟体液包含8g/LNaCl、0.4g/LKCl、0.14g/L CaCl₂、0.35g/L NaHCO₃、1.0g/L C₆H₁₂O₆、0.2g/L MgSO₄·7H₂O、0.1g/L KH₂PO₄·H₂O和0.06g/LNa₂HPO₄·7H₂O。结果表明，实施例1氧化样品的腐蚀电流密度比原始的WE43合金小三个数量级，表明采用本发明的微弧氧化电解液能显著提高镁合金的耐腐蚀性。

实施例2

将50×50×10mm³的长方体挤压WE43合金用100#～1000#水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，再用丙酮擦洗并在空气中干燥。用8g/L氢氧化钠、12g/L磷酸钠和12g/L碳酸钠复配溶液洗涤打磨后的合金进行脱脂，脱脂的温度为60℃，时间为10分，脱脂完成后用水清洗合金。用体积比为1:2的氢氟酸(HF的质量浓度为45％)和磷酸(H₃PO₄的质量浓度为90％)的混合溶液对合金进行酸洗，酸洗的温度为25℃，时间为1.5分，酸洗完成后用水清洗合金。采用质量浓度为4％的氢氟酸溶液对合金活化处理1.5min，再用水清洗，得到前处理WE43合金工件。

配制微弧氧化电解液，电解液由5g/L氢氧化钠、5g/L植酸、5g/L甘油磷酸钠、5g/L甘氨酸钙和3g/L赖氨酸铁组成。使用正脉冲电流对前处理WE43合金工件进行微弧氧化，电流密度40mA/cm²，频率为2000Hz，占空比35％，微弧氧化的温度为25℃，时间8min，终电压200V；然后对合金工件用自来水清洗，再用50g/L的硅酸钠水溶液在95℃下封孔处理20min，得到含有氧化膜的WE43合金工件。

实施例2的含有氧化膜的WE43合金工件中，氧化膜层厚度为13μm，厚度均匀、致密、表面光滑、微孔直径小、具有陶瓷外观，与基体结合力好。

含有氧化膜的WE43合金工件采用EDS、XRD、红外光谱测试和核磁分析，结果表明氧化膜中含有镁、钙、磷、铁等元素，表明赖氨酸铁参与了成膜。

将含有氧化膜的WE43合金工件在模拟体液(与实施例1中的模拟体液相同)中浸泡48h后，样品表面的钙、磷含量显著升高，表明氧化膜具有很好的生物活性。

实施例3

将50×50×10mm³的长方体挤压WE43合金用100#～1000#水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，再用丙酮擦洗并在空气中干燥。用12g/L氢氧化钠、18g/L磷酸钠和18g/L碳酸钠复配溶液洗涤打磨后的合金进行脱脂，脱脂的温度为80℃，时间为3分，脱脂完成后用水清洗合金。用体积比为2:1的氢氟酸(HF的质量浓度为55％)和磷酸(H₃PO₄的质量浓度为92％)的混合溶液对合金进行酸洗，酸洗的温度为35℃，时间为0.5分，酸洗完成后用水清洗合金。采用质量浓度为6％的氢氟酸溶液对合金活化处理0.5min，再用水清洗，得到前处理WE43合金工件。

配制微弧氧化电解液，电解液由20g/L氢氧化钾、12g/L甘油磷酸钙、12g/L硼酸、12g/L天门冬氨酸钙、12g/L复合氨基酸钙和10g/L甘氨酸锰组成。使用双脉冲电流对前处理WE43合金工件进行微弧氧化，正电流密度50mA/cm²，正占空比5％，负电流密度30mA/cm²，负占空比20％，频率为10000Hz，微弧氧化的温度为40℃，时间20min，正终电压300V，负终电压120V；然后对合金工件用自来水清洗并用热风吹干，得到含有氧化膜的WE43合金工件。

实施例3的含有氧化膜的WE43合金工件中，氧化膜层厚度为25μm，厚度均匀、致密、表面光滑、微孔直径小、具有陶瓷外观，颜色为灰色，与基体结合力好。含有氧化膜的WE43合金工件采用EDS、XRD、红外光谱测试和核磁分析，结果表明氧化膜中含有锰元素，表明甘氨酸锰参与了成膜。

实施例4

实施例4采用压铸AZ31合金，其余条件与实施例1均相同。

实施例4得到的含有氧化膜的WE43合金工件表面生成了钙磷涂层。

实施例5

实施例5的微弧氧化电解液由12g/L氢氧化钾、8g/L硅酸钠、10g/L氢氧化铝、3g/L甘氨酸钙、3g/L混合氨基酸螯合硒组成，其余条件与实施例1均相同。

实施例5得到的含有氧化膜的WE43合金工件采用EDS、XRD、红外光谱测试和核磁分析，结果表明合金工件表面含有硒元素，表明混合氨基酸螯合硒参与了成膜。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种微弧氧化电解液，其特征在于，由如下质量浓度的组分组成：

成膜剂 5~30g/L；

氨基酸类螯合钙 3~30g/L；

氢氧化物 5~30g/L；

微量元素 3~20g/L；

所述微量元素包含氨基酸类螯合锶、氨基酸类螯合硒和氨基酸类螯合锰中的一种或几种；

所述成膜剂包含植酸类物质、甘油磷酸盐、硅酸盐和硼酸类物质中的一种或几种；所述氨基酸类螯合钙包含天门冬氨酸钙、甘氨酸钙和复合氨基酸钙中的一种或两种；所述氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。

2.根据权利要求1所述的微弧氧化电解液，其特征在于，所述植酸类物质为植酸或植酸盐，所述甘油磷酸盐为甘油磷酸钠或甘油磷酸钙，所述硼酸类物质为硼酸或硼酸盐。

3.根据权利要求2所述的微弧氧化电解液，其特征在于，所述氨基酸类螯合锶为混合氨基酸螯合锶，所述氨基酸类螯合硒为混合氨基酸螯合硒，所述氨基酸类螯合锰为赖氨酸锰、甘氨酸锰、谷氨酸锰、天门冬氨酸锰或混合氨基酸螯合锰。

4.使用权利要求1~3任意一项所述的微弧氧化电解液对镁合金进行微弧氧化的方法，其特征在于，包含如下步骤：

1）对镁合金工件顺次进行研磨、脱脂、酸洗和活化处理，得到前处理镁合金工件；

2）将前处理镁合金工件在微弧氧化电解液中进行微弧氧化处理，得到含有氧化膜的镁合金工件。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1）所述脱脂的试剂为氢氧化钠、磷酸钠和碳酸钠的混合水溶液，试剂中所述氢氧化钠、磷酸钠和碳酸钠的质量浓度分别为8~12g/L、12~18g/L、12~18g/L；所述脱脂的温度为60~80℃，时间为3~10min。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤1）所述酸洗的试剂为体积比为1~2:1~2的氢氟酸溶液和磷酸溶液；所述氢氟酸溶液的质量浓度≥40%，所述磷酸溶液的质量浓度≥85%；所述酸洗的温度为25~35℃，时间为0.5~1.5min；

所述活化处理的试剂为氢氟酸溶液，所述氢氟酸溶液的质量浓度为4~ 6%；所述活化处理的时间为0.5~1.5min。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2）所述微弧氧化处理的温度为15~40℃，时间为2~30min，终电压为100~600V。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤2）所述微弧氧化处理完成后对含有氧化膜的镁合金工件进行后处理，所述后处理包含冲洗、吹干处理，或者包含冲洗、封孔处理；

所述封孔处理的试剂为硅酸钠水溶液，所述硅酸钠水溶液的浓度为40~60g/L；

所述封孔处理的温度为90~100℃，时间为10~60min。