CN105862107A - 在镁合金微弧氧化涂层上制备复合生物涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在镁合金微弧氧化涂层上制备复合生物涂层的方法。本发明先在镁合金表面进行微弧氧化,然后利用电化学沉积技术和碱液处理方法在镁合金微弧氧化涂层上制备得到MAO/ECD复合生物涂层。电化学沉积技术具有操作简单,环境温度低,无毒无害,时间周期短,制备涂层厚度较厚等优点。因此采用电化学沉积方法和碱液处理方法在镁合金微弧氧化涂层上制备复合生物涂层对实际应用更有意义。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种在镁合金微弧氧化涂层上制备复合生物涂层的方法。
(二)背景技术
镁合金由于具有良好的机械性能和生物相容性,在生物植入材料领域被人们广泛关注。镁元素含量在人体元素含量中属于富裕元素,而且镁合金在人体环境中会降解,降解产物容易被人体吸收和排出,可以使病人摆脱二次手术的风险。但是镁合金在人体环境中耐腐蚀很差,因此需要一定的材料表面改性方法来降低镁合金的腐蚀速率。微弧氧化作为一种新型材料表面改性手段,可以有效提高镁合金的耐腐蚀性能。但是微弧氧化形成的涂层生物活性不足,不能满足生物植入材料性能要求。因此需要在微弧氧化涂层上制备一层具有生物活性的涂层。可以实现材料即具有镁合金优良的力学性能,同时又具有较好耐腐蚀性和生物活性的目的。
有研究采用溶液处理方法在AZ31镁合金微弧氧化涂层表面制备了具有微观花朵状结构的羟基磷灰石涂层。羟基磷灰石涂层封堵了微弧氧化的孔洞,使得涂层结构致密,提高了镁合金的耐腐蚀性能。同时在模拟体液中浸泡后发现涂层表面Ca、P元素含量增加,因此得出涂层具有较好的促进磷灰石形成能力,即具有较好的生物活性。有研究采用层层封闭处理技术在WE43镁合金微弧氧化涂层表面制备了一层具有生物活性的CHI/PSS涂层。研究发现该复合涂层可以有效提高WE43镁合金在模拟体液中的耐腐蚀性能。上述处理方法虽然可以提高镁合金微弧氧化涂层表面生物活性,但是工艺过程复杂,时间周期长,制备涂层厚度较薄。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种提高镁合金涂层生物活性的表面改性方法,即一种在镁合金微弧氧化涂层上制备复合生物涂层的方法。
本发明采用的技术方案是:
一种在镁合金微弧氧化涂层上制备复合生物涂层的方法,所述方法包括:
(1)在镁合金表面进行微弧氧化,制备得到微弧氧化涂层;所述微弧氧化的电解液组成如下:8~10g/L Na2SiO3、8~11g/L Na3PO4、6~8g/L NaOH、5~6g/L KF、2~6g/L氧化钛纳米粒子、6~9g/L氧化钙纳米粒子、2~6g/L葡萄糖酸钙,溶剂为去离子水;所述微弧氧化参数如下:电压300V,频率300Hz,占位比15%,处理时间5min;制备得到微弧氧化涂层耐腐蚀性能好,为后续诱发沉积羟基磷灰石打好了基础;
(2)采用电化学沉积法,在镁合金表面制备MAO/ECD复合生物涂层;所述电化学沉积的电解液组成如下:0.03~0.06mol/L Ca(NO3)2、0.01~0.05mol/L(NH4)2HPO4、0.05~0.2mol/L NaNO3、3~6ml/LH2O2、0.2~0.5mol/L KCl、0.4~0.6mol/L NaCl,溶剂为去离子水;所述电化学沉积参数如下:电压3~5V,沉积时间120min~165min,电解液温度37℃,电沉积结束后立刻将试样浸入到温度为70~80℃的1~1.5mol/L NaOH溶液中进行碱液处理1~2h。沉积的羟基磷灰石中含有钾、钠、钙等离子,提高了其生物活性、骨诱导性等;
优选的,所述镁合金为AZ91D。
通常,所述镁合金需先经前处理之后再进行微弧氧化,所述前处理方法如下:镁合金依次用180#、600#和800#水砂纸打磨,然后依次用丙酮、酒精和去离子水超声波清洗去油渍,最后在烘干机中烘干。
本发明利用电化学沉积技术和碱液处理方法在镁合金微弧氧化涂层上制备MAO/ECD复合生物涂层。电化学沉积技术具有操作简单,环境温度低,无毒无害,时间周期短,制备涂层厚度较厚等优点。因此采用电化学沉积方法和碱液处理方法在镁合金微弧氧化涂层上制备复合生物涂层对实际应用更有意义。沉积的羟基磷灰石除了具有良好的生物活性外,因为含有钾、钠、钙等离子,提高了进一步提高了其生物活性、骨诱导性等;该方法制备的生物材料有较好的强度、疲劳性能、耐腐蚀性能;涂层膜基结合力好保证了涂层在使用过程中不易脱落,具有更好的应用于骨科临床的前景。
具体的,所述方法如下:
(1)AZ91D镁合金依次用180#、600#和800#水砂纸打磨,然后依次用丙酮、酒精和去离子水超声波清洗去油渍,最后在烘干机中烘干;
(2)在镁合金表面进行微弧氧化,制备得到微弧氧化涂层;所述微弧氧化的电解液组成如下:8~10g/L Na2SiO3、8~11g/L Na3PO4、6~8g/L NaOH、5~6g/L KF、2~6g/L氧化钛纳米粒子、6~9g/L氧化钙纳米粒子、2~6g/L葡萄糖酸钙;溶剂为去离子水;所述微弧氧化参数如下:电压300V,频率300Hz,占位比15%,处理时间5min;
发明人研究了Ca盐浓度(葡萄糖酸钙)、频率和占空比这三个工艺参数对制备MAO涂层的影响,最终得到了工艺优化后的MAO涂层。
(3)采用电化学沉积法,在镁合金表面制备MAO/ECD复合生物涂层;所述电化学沉积的电解液组成如下:0.042mol/L Ca(NO3)2、0.025mol/L(NH4)2HPO4、0.1mol/L NaNO3、5ml/L H2O2、0.35mol/L KCl、0.45mol/LNaCl,溶剂为去离子水;所述电化学沉积参数如下:电压3~5V,沉积时间150min,电解液温度37℃,电沉积结束后立刻将试样浸入到温度为80℃的1mol/LNaOH溶液中进行碱液处理2h。发明人通过研究沉积电压和沉积时间对复合生物涂层影响,最终得到工艺优化后的MAO/ECD复合生物涂层。
本发明利用电化学沉积技术和碱液处理方法在镁合金微弧氧化涂层上制备MAO/ECD复合生物涂层。电化学沉积技术具有操作简单,环境温度低,无毒无害,时间周期短,制备涂层厚度较厚等优点。因此采用电化学沉积方法和碱液处理方法在镁合金微弧氧化涂层上制备复合生物涂层对实际应用更有意义。
本发明的有益效果主要体现在:本发明利用微弧氧化技术在镁合金表面制备涂层,阻碍腐蚀介质与镁合金基体的接触,从而提高了镁合金的耐腐蚀性能;又结合相对较成熟的电化学沉积技术,在微弧氧化涂层表面制备一层具有生物活性的羟基磷灰石的涂层,可以实现材料即具有镁合金优良的力学性能,同时又具有较好耐腐蚀性和生物活性的目的,使得镁合金适合应用于生物医学领域。
(四)附图说明
图1为微弧氧化设备结构示意图;
图2为电化学沉积设备结构示意图;
图3为镁合金生物涂层极化曲线;
图4为镁合金MAO涂层试样、MAO/ECD涂层试样在SBF溶液中质量损失与浸泡时间关系。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此:
实施例1:
1、镁合金试样实验前处理
将AZ91D镁合金零件依次用180#、600#和800#水砂纸打磨,然后依次用丙酮、酒精和去离子水各超声波清洗30min去油渍,最后在烘干机中烘干并将烘干试样放在试样袋中。
2、微弧氧化工艺制备镁合金涂层
微弧氧化实验采用硅酸盐和磷酸盐复合电解液体系,采用恒流模式在AZ91D镁合金表面制备微弧氧化涂层。微弧氧化实验所用的电源为高压脉冲电源。实验时将镁合金接于电源正极,不锈钢槽体作为负极。微弧氧化设备如图1。
微弧氧化电解液成分为:8g/l Na2SiO3、10g/l Na3PO4、8g/l NaOH、6g/l KF、4g/l氧化钛、8g/l氧化钙纳米粒子及少量添加剂5g/l葡萄糖酸钙,电解液由上述成分和3L去离子水配制而成。
影响微弧氧化涂层表面质量的工艺参数主要包含频率和占空比。选择的频率为300HZ占空比为15%。
3、电化学沉积法制备复合生物涂层
电化学沉积技术制备生物陶瓷涂层的电解液组成如下:0.042mol/LCa(NO3)2、0.025mol/L(NH4)2HPO4、0.1mol/L NaNO3、5ml/L H2O2、0.35mol/L KCl、0.45mol/L NaCl,溶剂为去离子水。板间间距控制为3cm、PH=6。使用氨水和稀硝酸调节溶液的PH值为4.4(25℃)。电化学沉积设备如图2所示。
影响沉积质量的电参数主要包括沉积电压和沉积时间。电化学沉积实验选择的电压分别为3~5V,沉积时间为150min。电化学沉积试验电解液温度保持在37℃。电沉积结束后立刻将试样浸入到温度为80℃的1mol/L NaOH溶液中进行碱液处理2h,取出,即得MAO/ECD符合生物涂层。
4、复合生物涂层生物活性测定
将MAO/ECD涂层试样浸没在37℃的模拟体液中,浸泡时间3天,模拟体液每天更换一次,浸泡结束后直接采用鼓风机干燥。采用SEM和EDS观察分析浸泡结束后试样表面新生成物形貌和元素质量分数。试验结果显示在模拟体液中浸泡3天后,羟基磷灰石可以诱导大量新物质的生成,并且生成物中Ca、P、O元素质量分数较高。因此实验结果可以得出涂层具有较好的生物活性。
5涂层的腐蚀行为
5.1生物涂层试样耐腐蚀性
将镁合金试样、MAO涂层试样、MAO/ECD涂层试样分别浸没在37℃模拟体液(组成见表1)中,得到的极化曲线和拟合Tafel数据如图3和表2所示。从表2中可以看出,经过MAO处理后,腐蚀电位从-1.77V上升到-1.41V。再经过ECD处理后,腐蚀电位反而降低到-1.75V。但是MAO/ECD涂层的腐蚀电流密度为0.05μA/cm2,较MAO涂层低了一个数量级,并且远低于镁合金试样的腐蚀电流密度。因此MAO/ECD复合涂层较MAO涂层能进一步提高镁合金在模拟体液中的耐腐蚀性能。
表1:模拟体液配制所需的试剂、规格及用量
表2:各涂层的拟合Tafel数据
5.2浸泡试验
将镁合金MAO试样和MAO/ECD试样分成五组分别浸泡在37℃环境下的模拟体液中,检测镁合金MAO涂层试样、MAO/ECD涂层试样在SBF溶液中质量损失与浸泡时间的关系。试验结果如图4所示,MAO试样与MAO/ECD试样在第三天时质量损失基本一样,之后MAO试样质量损失高于MAO/ECD试样。这说明MAO试样与MAO/ECD试样在模拟体液中都会降解,但MAO试样降解量要高于MAO/ECD涂层试样。这是由于电化学沉积制备的羟基磷灰石涂层结构差异使得涂层之间存在一定的缝隙,模拟体液中的腐蚀介质可以通过缝隙侵入到涂层内部,使镁合金发生腐蚀,导致质量减少。由于羟基磷灰石涂层也可以阻挡腐蚀介质侵入,因此MAO/ECD复合涂层能比单一MAO涂层更加有效的降低镁合金的降解量。
5.3生物涂层试样力学性能
检测镁合金MAO涂层试样和MAO/ECD试样浸泡后屈服强度和抗拉强度,结果见表3。根据表3可知,这两个试样的屈服强度和抗拉强度都与镁合金浸泡前相差很小。因此可以得出MAO/ECD涂层也可以使镁合金在模拟体液中保持力学性能不变。表4所示为镁合金MAO试样和MAO/ECD试样在模拟体液中浸泡5天后的疲劳寿命。从中可以看出,镁合金MAO/ECD试样的疲劳寿命较MAO试样和浸泡前镁合金试样都有所增加。这是由于电化学沉积涂层覆盖了微弧氧化涂层,并填补微弧氧化孔洞,使得腐蚀介质难于侵入基体,减少因腐蚀而产生的疲劳裂纹源,从而提高材料的疲劳寿命。
表3:镁合金MAO涂层试样和MAO/ECD试样浸泡后屈服强度和抗拉强度
表4:镁合金试样和镁合金微弧氧化试样浸泡后疲劳寿命
划痕试验表明:涂层膜基结合力大于55N。
Claims (4)
1.一种在镁合金微弧氧化涂层上制备复合生物涂层的方法,所述方法包括:
(1)在镁合金表面进行微弧氧化,制备得到微弧氧化涂层;所述微弧氧化的电解液组成如下:8~10g/L Na2SiO3、8~11g/L Na3PO4、6~8g/L NaOH、5~6g/L KF、2~6g/L氧化钛纳米粒子、6~9g/L氧化钙纳米粒子、2~6g/L葡萄糖酸钙,溶剂为去离子水;所述微弧氧化参数如下:电压300V,频率300Hz,占位比15%,处理时间5min;
(2)采用电化学沉积法,在镁合金表面制备MAO/ECD复合生物涂层;所述电化学沉积的电解液组成如下:0.03~0.06mol/L Ca(NO3)2、0.01~0.05mol/L(NH4)2HPO4、0.05~0.2mol/L NaNO3、3~6ml/LH2O2、0.2~0.5mol/L KCl、0.4~0.6mol/L NaCl,溶剂为去离子水;所述电化学沉积参数如下:电压3~5V,沉积时间120min~165min,电解液温度37℃,电沉积结束后立刻将试样浸入到温度为70~80℃的1~1.5mol/L NaOH溶液中进行碱液处理1~2h。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述镁合金为AZ91D。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述镁合金先经前处理之后再进行微弧氧化,所述前处理方法如下:镁合金依次用180#、600#和800#水砂纸打磨,然后依次用丙酮、酒精和去离子水超声波清洗去油渍,最后在烘干机中烘干。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述方法如下:
(1)AZ91D镁合金依次用180#、600#和800#水砂纸打磨,然后依次用丙酮、酒精和去离子水超声波清洗去油渍,最后在烘干机中烘干;
(2)在镁合金表面进行微弧氧化,制备得到微弧氧化涂层;所述微弧氧化的电解液组成如下:8g/L Na2SiO3、10g/L Na3PO4、X g/LNaOH、8g/L KF、4g/L氧化钛纳米粒子、8g/L氧化钙纳米粒子、5g/L葡萄糖酸钙,溶剂为去离子水;所述微弧氧化参数如下:电压300V,频率300Hz,占位比15%,处理时间5min;
(3)采用电化学沉积法,在镁合金表面制备MAO/ECD复合生物涂层;所述电化学沉积的电解液组成如下:0.042mol/L Ca(NO3)2、0.025mol/L(NH4)2HPO4、0.1mol/L NaNO3、5ml/L H2O2、0.35mol/L KCl、0.45mol/L NaCl,溶剂为去离子水;所述电化学沉积参数如下:电压3~5V,沉积时间150min,电解液温度37℃,电沉积结束后立刻将试样浸入到温度为80℃的1mol/L NaOH溶液中进行碱液处理2h。
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |