CN101245485A

CN101245485A - 一种镁锂合金表面处理方法

Info

Publication number: CN101245485A
Application number: CNA2008100641452A
Authority: CN
Inventors: 袁艺; 于方; 朱果逸; 宋来文; 景晓燕; 张密林
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2008-03-21
Filing date: 2008-03-21
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2028-03-21
Also published as: CN100588756C

Abstract

本发明提供的是一种镁锂合金表面处理方法。将微弧氧化技术成功应用于镁锂合金表面处理。利用直流/直流脉冲/交流脉冲复用电源，在多聚磷酸钠、硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠复合电解液体系中对不同锂含量的镁锂合金进行2－120min的微弧氧化，在镁锂合金表面原位生成10－100μm的陶瓷氧化膜，硬度可达200Hv以上，耐蚀性能较合金基体显著提高，解决了国内外公认的镁锂合金表面处理难题，拓宽了镁锂合金在航空、航天、汽车、电子等领域的应用。

Description

一种镁锂合金表面处理方法

(一)技术领域

本发明涉及的是一种合金的表面处理方法，具体地说是一种镁锂合金的表面处理方法。

(二)背景技术

镁锂合金是最轻的金属结构材料，其密度仅为普通镁合金的2/3～3/4，铝合金的1/2～2/3。在合金轻量化的同时，镁锂合金兼具较高的比强度、比刚度，较好的塑性变性能力和电磁屏蔽能力，在航空、航天、汽车和电子等方面具有广阔的应用前景。但由于锂的标准电极电位比镁更负

(E_{L i^{+} / Li}^{O} = - 3.05 Vvs . NHE, E_{{Mg}^{2 -} / Mg}^{O} = - 2.36 Vvs . NHE),

镁锂合金耐蚀性比普通镁合金更差。耐蚀性差是限制镁锂合金广泛应用的瓶颈。

表面处理一直是改善金属及合金耐蚀性的有效方法之一。但关于镁锂合金表面处理国内外至今鲜有报道。其原因在于锂过于活泼，镁锂合金在传统的高温或液相表面处理环境中极易腐蚀，造成表面处理与表面腐蚀同时进行，表面处理效果不佳。在仅有的几篇文献中，Sharma等采用K₂Cr₂O₇+H₂SO₄电解液，实现Mg-10～13Li-1.25～1.75Al合金的恒流阳极氧化，在合金表面获得一层含Cr的氧化膜(Galvanic Black Anodizing on Mg-Li Alloys，Journal of AppliedElectrochemistry，1993 23 (5)，500-507.).J.F.Li等在Sharma等研究成果基础上，应用恒流阳极氧化实现Mg-10.02Li-3.86Zn-2.54Al-1.76Cu合金的表面处理(Preparation and galvanic anodizing of a Mg-Li alloy，MaterialsScience and Engineering：A，2006，433(1-2)，233-240.)。镁锂合金含Cr恒流阳极氧化膜表面疏松粗糙，龟裂严重，耐蚀性能及与基体结合能力都很差。N.Yamauchi等利用等离子体气相沉积法在Mg-14Li合金表面镀上一层金刚石碳膜，显著提高合金耐蚀、耐磨能力(DLC coating on Mg-Li alloy，Surface &Coatings Technology，2007，201，4913-4918.)；K.Schemme等利用激光粒子注入法将SiC粒子注入Mg-Li合金表面，增强了合金的耐磨性能(Surfacemodifications of Mg-Li alloys by laser alloying and by laser particlesimpregnation，Metall，1993，47(6)，541-546)。这两种方法成本过高，同时一次性处理工件面积有限，不适合大表面积镁锂合金工件的表面处理。微弧氧化技术是最具发展潜力的表面处理技术之一。它在阳极氧化的基础上，使工作电压突破法拉第区间，通过高电压(200-1000V)下阳极试件与电解液接触面之间微等离子体放电，直接在Al、Mg、Ti等金属及其合金表面原位生长陶瓷氧化膜，实现表面改性，增强了材料的防腐、绝缘、耐热、耐冲击、耐磨损等性能。微弧氧化技术在镁锂合金表面处理中的应用至今未见报道。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低廉高效高，能改善镁锂合金的耐蚀性能，拓宽镁锂合金的实际应用范围的镁锂合金表面处理方法。

本发明的目的是这样实现的：

(1)前处理

利用金相砂纸抛掉镁锂合金表面黑色疏松膜，然后进行清洗并冷风吹干；

(2)微弧氧化

将经过前处理的镁锂合金置于电解液中；电解液以多聚磷酸钠5-60g/L或六偏磷酸钠1-20g/L为主成膜剂，丙三醇5-20mL/L、三乙醇胺10-30mL/L或乙二胺5-30mL/L中的一种或其复配为添加剂；调pH值为(11-13)；采用直流、直流脉冲或交流脉冲电输出方式进行合金的微弧氧化处理；

(3)后处理

将微弧氧化后的镁锂合金水洗、冷风吹干，采用硅酸钠含量30-100g/L的水玻璃溶液，于90℃处理5-20min，取出放置丙酮液中冷却、水洗后，冷风吹干。

本发明还可以包括：

1、所述的电解液中还可含有二氧化硅纳/微米粉5-30g/L、二氧化钛纳/微米粉5-30g/L，二氧化锆纳/微米粉5-30g/L或三氧化二铝纳/微米粉10-20g/L纳微米粉体中的一种或选择性复配作为改善剂。

2、所述的微弧氧化处理是采用直流、直流脉冲电输出模式，采用这样三种模式中的一种：(a)恒流模式：输出电流密度恒定1A/dm²-15A/dm²，氧化过程中输出电压不断变化，微弧氧化时间一般不超过40min，达到微弧氧化阶段输出电压在350V-500V；(b)恒压模式：输出电压恒定350V-550V，氧化过程中输出电流经历骤升-渐降-稳定的过程，微弧氧化时间为2min-2h；(c)阶段升压模式：输出电压的阶段性升高，微弧氧化时间一般为10min-4h，达到微弧氧化阶段输出电压在350V-600V。

3、所述的微弧氧化处理是采用交流脉冲电输出，微弧氧化过程中负脉冲电压恒定50V-250V，正脉冲电压在400V-600V、微弧氧化时间为2min-4h。

4、所述的前处理过程中的清洗为依次用丙酮、乙醇冲洗。

5、所述的前处理过程中的清洗为抛光后放入丙酮溶液超声清洗，乙醇冲洗。

6、所述的前处理过程中在砂纸抛光前将其放入80g/L浓氢氧化钠溶液中脱脂，脱脂温度80-95℃，脱脂时间10-20min。

7、微弧氧化过程中电解液温度低于60℃。

本发明的处理方法在由包括直流/直流脉冲/交流脉冲复用电源1、控制器2、外循环冷却水3、曝气管4、阳极工件5和不锈钢阴极6组成的处理装置中进行。具体结构见附图1。

所述的直流/直流脉冲/交流脉冲复用电源的组成为如附图2所示，输入电信号经过恒压源V1，V2时，通过不可逆整流、全桥逆变、滤波二次整流和滤波输出实现交流电到直流电的转换，这一级的PWM脉宽调制确保了供给输出稳定的恒压源，实现整机恒压功能。功率输出单元为脉冲形成，整形，放大，功率输单元，它的PWM脉宽调制实现恒流调控，以便给负载提供一恒定电流而不受负载或电源变化的影响。同时功率级还具有宽范围的频率、占空比调节特性，其优点为工作稳定，干扰很小，波形干净。整机输出形式为：1交流脉冲输出。其正，负脉冲幅值分别可调，针对微弧氧化工艺特点，采用正负电压不等幅输出，正脉冲电压(400-600V)远高于负脉冲电压(50-250V)。2直流脉冲输出：此时V2退出供电，由V1单独供电，实现直流等幅脉冲输出。3直流输出：它直接将V1，V2引出使用，提供0-750V和0-250V两种电压范围的直流输出以上功能转换均由一或电子或机械开关完成。它们实现联锁，互锁，联动。以确保安全，可靠运行。当然，本发明的方法也可以选用现有的电源装置。

本发明的有益效果如下：

(1)第一次实现了镁锂合金的微弧氧化表面处理，制备出耐蚀性能优良的微弧氧化膜，提供了一种成本低、效率高、效果优的镁理合金表面处理方法，解决了国内外镁锂合金表面处理的难题；

(2)采用直流/直流脉冲/交流脉冲复用微弧氧化电源，提供了更多的可调解电源输出方式，针对不同合金及电解液，可选择合适的电源输出方式，确保微弧氧化效果最优化；

(3)引入复合电解液概念，第一次将悬浊液应用于微弧氧化。在原位生长微弧氧化膜的同时，通过纳微米颗粒的融覆来改变微弧氧化膜的组成，改善其机械性能及耐蚀性能。

(四)附图说明

图1是本发明的微弧氧化处理装置的示意图。

图2是直流/直流脉冲/交流脉冲微弧氧化复合电源原理框图。

(五)具体实施方式

下面结合附图举例对本发明做更详细地描述：

1前处理

由于镁锂合金置于空气中易于腐蚀，在表面生成一层疏松的黑色薄膜，首先利用500#金相砂纸抛掉镁锂合金表面黑色疏松膜，之后依次应用丙酮、乙醇冲洗，冷风吹干。对于小件镁锂合金，也可抛光后将其放入丙酮溶液超声清洗，乙醇冲洗、冷风吹干。如果镁合金基体表面油脂较多，可在砂纸抛光前将其放入80g/L浓氢氧化钠溶液中脱脂，脱脂温度80-95℃，脱脂时间10-20min。

2微弧氧化

将经过前处理的镁锂合金置于图1所示微弧氧化系统的电解液中，挂件与镁锂合金之间螺纹连接。对于直流脉冲和交流脉冲输出模式，预先设定输出频率(5-26000Hz可调)，占空比(3％-85％可调)。对于直流或直流脉冲电输出方式，可以采用三种模式：(a)恒流模式：输出电流密度恒定1A/dm²-15A/dm²，氧化过程中输出电压不断变化，这种模式微弧氧化时间一般不超过40min，达到微弧氧化阶段输出电压在350V-500V；(b)恒压模式：输出电压恒定350V-550V，氧化过程中输出电流经历骤升-渐降-稳定的过程，这种模式微弧氧化时间范围较广，一般为2min-2h；(c)阶段升压模式：这种输出模式介于恒压和恒流输出模式之间，通过输出电压的阶段性升高实现在控制微弧氧化电压的同时保证氧化电流密度，具有控制灵活性的特点，微弧氧化时间一般为10min-4h，达到微弧氧化阶段输出电压在350V-600V。对于交流脉冲电输出，微弧氧化过程中负脉冲电压恒定50V-250V，为了维持微弧放电的连续性和稳定性，正脉冲电压一般在400V-600V。

3后处理

将微弧氧化后的镁锂合金样品水洗、冷风吹干。利用已有技术，采用硅酸钠含量30-100g/L的水玻璃溶液，于90℃处理5-20min，取出放置丙酮液中冷却、水洗后，冷风吹干。

本发明的有益效果如下：

实施例1

应用合金为Mg-5.6％Li-3.5％Al-1％Zn-1.2％Ce-1.5％Mn合金，样品为圆柱形，底面直径16cm，高15cm，底面圆心旋螺纹。

表1 不同实例中微弧氧化电解液的组成

	实例1	实例2	实例3
	实例1	实例2	实例3	多聚磷酸钠g/L	4	8	10
六偏磷酸钠g/L	0.5	2	5	多聚磷酸钠g/L	4	8	10
六偏磷酸钠g/L	0.5	2	5	氢氧化钠g/L	3	4	3
三乙醇胺mL/L	10	10	0	氢氧化钠g/L	3	4	3
三乙醇胺mL/L	10	10	0	乙二胺mL/L	0	0	10

丙三醇mL/L	5	10
丙三醇mL/L	5	10	二氧化硅纳米粉g/L	0	0	5
二氧化钛纳米粉g/L	5	0	二氧化硅纳米粉g/L	0	0	5
二氧化钛纳米粉g/L	5	0	三氧化二铝纳米粉g/L	0	0	5

(a)前处理

样品在80℃、60g/L氢氧化钠溶液中脱脂7min后冲洗、吹干，在500#金相砂纸抛光后丙酮超声、乙醇冲洗，冷风吹干。

(b)微弧氧化

样品完全浸入微弧氧化电解液，电源调到直流脉冲档，采用恒流微弧氧化模式，脉冲频率1000Hz，占空比15％，输出电流密度5A/dm²，微弧氧化时间：5-40min，微弧氧化电解液如表1所示。

(c)后处理

直接将微弧氧化后的镁锂合金样品水洗、冷风吹干，得到耐蚀性镁锂合金微弧氧化膜。

该法得到乳白色微弧氧化膜，厚度10-60μm，当微弧氧化时间为30min，氧化膜厚度为52.7μm，硬度达170Hv。样品动电位极化腐蚀电位、腐蚀电流如表2，在5％氯化钠中盐雾腐蚀时间超过48h。

表2实例1中镁锂合金微弧氧化处理前后的腐蚀电压与腐蚀电流对比

	腐蚀电压(V)	腐蚀电流密度(A/cm²)
	腐蚀电压(V)	腐蚀电流密度(A/cm²)	微弧氧化前	-1.528	2.02×10^-4
微弧氧化后	-1.388	1.17×10^-6	微弧氧化前	-1.528	2.02×10^-4

实施例2

应用合金为Mg-11.2％Li-3％Al-1.4％Zn-1.5％Ce-1.8％Mn合金，样品为圆柱形，底面直径16cm，高15cm，底面圆心旋螺纹。

表3实例2中镁锂合金微弧氧化处理前后的腐蚀电压与腐蚀电流对比

	腐蚀电压(V)	腐蚀电流密度(A/cm²)
	腐蚀电压(V)	腐蚀电流密度(A/cm²)	微弧氧化前	-1.536	1.59×10^-3
微弧氧化后	-1.360	2.42×10^-6	微弧氧化前	-1.536	1.59×10^-3

(a)前处理

样品在90℃、80g/L氢氧化钠溶液中脱脂10min后冲洗、吹干，在500#金相砂纸抛光后丙酮冲洗、乙醇冲洗，冷风吹干。

(b)微弧氧化

样品完全浸入微弧氧化电解液，电源调到交流脉冲档，采用恒压微弧氧化模式，脉冲频率3000Hz，占空比50％，正脉冲电压500V，负脉冲电压170V，微弧氧化时间：5min-1h，微弧氧化电解液如表1所示。

(c)后处理

直接将微弧氧化后的镁锂合金样品水洗、冷风吹干。放入含硅酸钠80g/L、80℃水玻璃溶液10min封孔，取出后水洗，冷风吹干，得到高硬度的耐蚀性镁锂合金微弧氧化膜。

该法得到银白色微弧氧化膜，厚度30-80μm，微弧氧化时间为40min时，氧化膜厚度为66.5μm，硬度达185Hv。样品动电位极化腐蚀电位、腐蚀电流如表2，在5％氯化钠中盐雾腐蚀时间超过60h。

实施例3

应用合金为Mg-14.2％Li-3.1％Al-1.1％Zn-1.5％Ce合金，样品为圆柱形，底面直径16cm，高15cm，底面圆心旋螺纹。

表4实例3中镁锂合金微弧氧化处理前后的腐蚀电压与腐蚀电流对比

	腐蚀电压(V)	腐蚀电流密度(A/cm²)
	腐蚀电压(V)	腐蚀电流密度(A/cm²)	微弧氧化前	-1.540	2.28×10^-3
微弧氧化后	-1.340	4.12×10^-6	微弧氧化前	-1.540	2.28×10^-3

(a)前处理

(b)微弧氧化

样品完全浸入微弧氧化电解液，电源调到交流脉冲档，采用阶段升压微弧氧化模式，脉冲频率3000Hz，占空比50％，正脉冲初始电压200V，负脉冲电压50V，每隔5min电压升高50V，电压升至520V后保持恒压微弧氧化。微弧氧化时间：30min-1h，微弧氧化电解液如表1所示。

(c)后处理

直接将微弧氧化后的镁锂合金样品水洗、冷风吹干。放入含硅酸钠100g/L、90℃水玻璃溶液20min封孔，取出后水洗，冷风吹干，得到强耐蚀性镁锂合金微弧氧化膜。

该法得到深蓝色微弧氧化膜，厚度10-50μm，微弧氧化时间为30min时，氧化膜厚度为45.5μm，硬度达220Hv。样品动电位极化腐蚀电位、腐蚀电流如表4，在5％氯化钠中盐雾腐蚀时间超过60h。

Claims

1、一种镁锂合金表面处理方法，其特征是：

(1)前处理

(2)微弧氧化

(3)后处理

2、根据权利要求1所述的镁锂合金表面处理方法，其特征是：所述的电解液中还可含有二氧化硅纳/微米粉5-30g/L、二氧化钛纳/微米粉5-30g/L，二氧化锆纳/微米粉5-30g/L或三氧化二铝纳/微米粉10-20g/L纳微米粉体中的一种或选择性复配作为改善剂。

3、根据权利要求2所述的镁锂合金表面处理方法，其特征是：所述的前处理过程中在砂纸抛光前将其放入80g/L浓氢氧化钠溶液中脱脂，脱脂温度80-95℃，脱脂时间10-20min。

4、根据权利要求3所述的镁锂合金表面处理方法，其特征是：微弧氧化过程中电解液温度低于60℃。

5、根据权利要求1-4任何一项所述的镁锂合金表面处理方法，其特征是：所述的前处理过程中的清洗为依次应用丙酮、乙醇冲洗。

6、根据权利要求1-4任何一项所述的镁锂合金表面处理方法，其特征是：所述的前处理过程中的清洗为抛光后放入丙酮溶液超声清洗，乙醇冲洗。

7、根据权利要求5所述的镁锂合金表面处理方法，其特征是：所述的微弧氧化处理是采用直流、直流脉冲电输出模式，采用这样三种模式中的一种：(a)恒流模式：输出电流密度恒定1A/dm²-15A/dm²，氧化过程中输出电压不断变化，微弧氧化时间一般不超过40min，达到微弧氧化阶段输出电压在350V-500V；(b)恒压模式：输出电压恒定350V-550V，氧化过程中输出电流经历骤升-渐降-稳定的过程，微弧氧化时间为2min-2h；(c)阶段升压模式：输出电压的阶段性升高，微弧氧化时间一般为10min-4h，达到微弧氧化阶段输出电压在350V-600V。

8、根据权利要求6所述的镁锂合金表面处理方法，其特征是：所述的微弧氧化处理是采用直流、直流脉冲电输出模式，采用这样三种模式中的一种：(a)恒流模式：输出电流密度恒定1A/dm²-15A/dm²，氧化过程中输出电压不断变化，微弧氧化时间一般不超过40min，达到微弧氧化阶段输出电压在350V-500V；(b)恒压模式：输出电压恒定350V-550V，氧化过程中输出电流经历骤升-渐降-稳定的过程，微弧氧化时间为2min-2h；(c)阶段升压模式：输出电压的阶段性升高，微弧氧化时间一般为10min-4h，达到微弧氧化阶段输出电压在350V-600V。

9、根据权利要求5所述的镁锂合金表面处理方法，其特征是：所述的微弧氧化处理是采用交流脉冲电输出，微弧氧化过程中负脉冲电压恒定50V-250V，正脉冲电压在400V-600V、微弧氧化时间为2min-4h。

10、根据权利要求6所述的镁锂合金表面处理方法，其特征是：所述的微弧氧化处理是采用交流脉冲电输出，微弧氧化过程中负脉冲电压恒定50V-250V，正脉冲电压在400V-600V、微弧氧化时间为2min-4h。