CN103726093B - 一种采用环保型含镍电解液在镁合金表面制备微弧氧化膜层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种采用环保型含镍电解液在镁合金表面制备微弧氧化膜层的方法，属金属表面处理技术领域，本发明方法是以镁合金作为阳极，采用无磷、氟的含镍盐的水溶液电解液，在规定的工艺条件下进行微弧氧化处理，在镁合金材料表面生成陶瓷质微弧氧化膜层，并对该陶瓷质微弧氧化膜层进行常规封孔处理，从而在该镁合金表面形成高耐蚀耐磨微弧氧化膜层；所述水溶液电解液组成配方为：醋酸镍或硫酸镍0.5-1.5g/L、硅酸钠15—30g/L、硼酸钠20—40g/L、氢氧化钠或氢氧化钾10—30g/L、三乙醇胺的10—20mL/L、乙二胺的5-10mL/L；本发明电解液含镍盐，不含磷和氟，有利环境，在镁合金表面生成的微弧氧化膜层是含镍的陶瓷膜，膜层孔洞尺寸较小；膜层具有较高耐磨性、和耐蚀性和结合力，适用广泛。

Description

一种采用环保型含镍电解液在镁合金表面制备微弧氧化膜层的方法

技术领域

本发明一种采用环保型含镍电解液在镁合金表面制备微弧氧化膜层的方法，属金属表面处理技术领域。

背景技术

镁合金相对其他金属材料密度低，比强度高，抗震、耐冲击性强，热传导性和抗电磁波干扰优良，且其加工成型性能好，材料易回收，可广泛应用于汽车制造、电子通讯工业、航空航天等行业。但镁合金的耐蚀性极差，其表面呈现出极高的化学和电化学活性，表面硬度、耐磨性能也很难达到较高的使用要求。

近年来，镁合金表面微弧氧化技术引起了国内外科研工作者的广泛关注。微弧氧化处理能够把镁合金基体氧化烧结成陶瓷质氧化膜，既有陶瓷膜良好的耐蚀耐磨性能，又保持了阳极氧化膜与基体的强结合力，且其工序简单、处理工件效率高。CN102220620A专利申请，在含有(C₆H₅O₇)₂Ca₃·4H₂O、Na₃PO₄、NH₄HF₂、N(CH₂CH₂OH)₃、C₃H₈O₃和H₂O₂的电解液中采用微弧氧化方法在镁合金表面制备了结合强度高、生物活性良好的富含钙磷相的陶瓷涂层。CN102234802A专利申请，在镁合金表面微弧氧化形成了的多孔陶瓷层，然后对涂层进行有机涂层封孔处理，再通过化学镀形成镍磷镀层，最后电镀形成高耐蚀耐磨的镀镍层，能够满足苛该环境中是镁合金制件的高强防护要求。CN200710078091.0专利申请，采用TiO₂溶胶加入到磷酸盐电解液，微弧氧化制备出白色、蓝色、灰色的高耐蚀性复合氧化膜厚度均匀、表面光滑、致密性好、孔隙率小，与基体结合良好。CN102345151A专利申请，在含锆盐、六偏磷酸钠、氟化钠、甘油、氨水等等电解液下,在镁或镁合金表面原位生长一层均匀致密的ZrO₂复合陶瓷膜。

现有技术的镁合金微弧氧化方法采用的电解液，一般含氟、磷等有毒有害物质，并且工艺程序操作复杂，不适合经济环保的生产需要。微弧氧化电解质溶液影响着制备膜层的颜色、形貌、厚度、结构成分及耐蚀耐磨性，对电解质溶液组分的选择至关重要。开发一种性能优良的环保型微弧氧化电解液及工艺对镁合金的推广应用意义重大。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用环保型含镍盐电解液在镁合金表面制备微弧氧化膜层的方法，该电解液不含有害环境的磷、氟物质，并且能显著提高所制备的微弧氧化膜层的耐磨和抗蚀性能。

一、本发明一种以环保型含镍电解液在镁合金表面制备微弧氧化膜层的方法，是以镁合金作为阳极，采用无磷、氟的含镍盐的水溶液电解液，在规定的工艺条件下进行微弧氧化处理，在镁合金材料表面生成陶瓷质微弧氧化膜层，并对该陶瓷质微弧氧化膜层进行简单封孔处理，从而在该镁合金表面形成高耐蚀耐磨微弧氧化膜层；所述采用的无磷、氟的含镍的水溶液电解液组成配方如下：

醋酸镍或硫酸镍为0.5-1.5g/L；

硅酸钠含量为15—30g/L；

硼酸钠含量为20—40g/L；

氢氧化钠或氢氧化钾含量为10—30g/L；

三乙醇胺的含量为10—20mL/L；

乙二胺的含量为5-10mL/L。

二、本发明采用环保型含镍盐电解液在镁合金表面制备微弧氧化膜层的工艺参数和操作步骤如下：

（1）配置电解液：在去离子水中添加某种镍盐、硅酸盐、硼酸盐、有机胺、调至一定碱性条件下，用玻璃棒不断搅拌使其溶解。由于镍盐在碱性溶液中容易沉淀，其用量较少，需使用适量络合剂才能使金属盐完全溶解。对于其他较难溶的化合物，可将溶液加热促使其溶解，待所有电解质完全溶解后，再添加去离子水至所需浓度，温度控制在

10～30℃。

（2）镁合金前处理：将工作面依次用200^#、400^#、800^#、1200^#水磨砂纸将试片打磨，用自来水冲洗，丙酮超声波洗5min，再用自来水漂洗和蒸馏水清洗，电吹风吹干后放入干燥器中待用。

（3）工艺参数的选择：微弧氧化电源为双向脉冲输出模式，选择恒流控制，电源输入参数设置电流密度3A/dm²、频率400Hz、占空比40%、氧化时间300—600s。

（4）将步骤（2）处理的镁合金与微弧氧化电源正极相连，不锈钢阴极与电源负极相连，置于步骤（1）配置的电解液中，打开循环冷却系统和搅拌系统，接通电源，按照步骤（3）选择的工艺参数，进行处理。

（5）将步骤（4）制备出的镁合金微弧氧化膜在硅烷溶液中浸泡10s，进行封孔处理，取出后在140℃下烘干20min。

本发明的优点和效果，如下：

1.开发了一种含镍的环保型镁合金微弧氧化电解液。电解液中加入镍盐后得到了含镍陶瓷膜，并使膜层表面的孔洞尺寸减小，有利于提高镁合金的耐蚀耐磨性能；电解液中的硅酸钠有利于微弧氧化膜的凝结；硼酸钠可改善微弧氧化过程中试片边缘火花过度集中放电，有利于膜层的均匀生长；三乙醇胺在电解液中起到分散镁合金镁合金表面电流的作用，可有效地消除镁合金经微弧氧化后膜层表面出现的粉化现象，改善微弧氧化膜层的生长性能。

2.本发明制备的镁合金微弧氧化膜的主要成分是Mg₂SiO₄、MgO、MgSiO₃、Ni₂SiO₄，其表面均匀，结构致密。电解液中添加镍盐对制备镁合金微弧氧化陶瓷涂层具有良好效果，进行了膜层厚度、显微硬度、极化曲线、交流阻抗、耐中性盐雾试验等方面的检测，表明涂层耐磨抗蚀性能显著提高。

3.本发明的电解液不含磷和氟，废水污染小，工艺操作简单，制备的涂层具有较高的结合力、耐磨和耐蚀性，适合各种镁合金零部件抗磨耐蚀的加工需要。

附图说明

图1为实施例1中电解液含量为0.5g/L醋酸镍时微弧氧化膜表面的扫描电子显微镜图（SEM）；

图2为实施例2中电解液含量为1g/L醋酸镍时微弧氧化膜表面的扫描电子显微镜图（SEM）；

图3为实施例2中微弧氧化涂层的X射线衍射图谱（XRD）；

图4为实施例3中镁合金基体和不同微弧氧化膜的显微硬度；

图5为实施例3中电解液添加醋酸镍时镁合金微弧氧化膜在3.5%NaCl水溶液中的极化曲线；

图6为实施例3中电解液添加醋酸镍时镁合金微弧氧化膜的交流阻抗图；

具体实施方式

实施例1步骤如下：

（1）配置的电解液：硅酸钠15g/L、硼酸钠30g/L、氢氧化钠30g/L、三乙醇胺15mL/L、醋酸镍0.5g/L及乙二胺5mL/L，温度10～30℃。

（2）工艺参数：脉冲恒压电源、电流密度3A/dm²、频率400Hz、占空比40%、微弧氧化时间5min。

（3）将工作面依次用200^#、400^#、800^#、1200^#水磨砂纸将试片打磨，用自来水冲洗，丙酮超声波洗5min，再用自来水漂洗和蒸馏水清洗，电吹风吹干。

（4）将步骤（3）处理的镁合金与微弧氧化电源正极相连，不锈钢阴极与电源负极相连，置于步骤（1）配置的电解液中，打开循环冷却系统和搅拌系统，接通电源，按照步骤（2）选择的工艺参数，进行处理。

（5）将步骤（4）制备出的镁合金微弧氧化膜进行在硅烷溶液浸泡10s，再取出后在140℃下烘干20min，进行封孔处理后，得到所需高耐蚀耐磨镁合金。

得到的镁合金微弧氧化膜呈咖啡色，涂层结构完整致密，厚度为38μm。利用电子扫描显微镜（SEM）观察到，添加醋酸镍的电解液得到的微弧氧化膜表面分布细小的孔洞（如图1）。

实施例2步骤如下：

（1）配置的电解液：硅酸钠15g/L、硼酸钠30g/L、氢氧化钠30g/L、三乙醇胺15mL/L、醋酸镍1g/L及乙二胺0.5mL/L，温度10～30℃。

（2）工艺参数：脉冲恒压电源、电流密度3A/dm²、频率400Hz、占空比40%、微弧氧化时间5min。

（3）将工作面依次用200^#、400^#、800^#、1200^#水磨砂纸将试片打磨，用自来水冲洗，丙酮超声波洗5min，再用自来水漂洗和蒸馏水清洗，电吹风吹干。

（4）将步骤（3）处理的镁合金与微弧氧化电源正极相连，不锈钢阴极与电源负极相连，置于步骤（1）配置的电解液中，打开循环冷却系统和搅拌系统，接通电源，按照步骤（2）选择的工艺参数，进行处理。

（5）将步骤（5）制备出的镁合金微弧氧化膜进行在硅烷溶液浸泡10s，再取出后在140℃下烘干20min，进行封孔处理后，得到所需高耐蚀耐磨镁合金。

得到的镁合金微弧氧化膜呈咖啡色，涂层结构完整致密。利用电子扫描显微镜（SEM）观察到，添加1g/L醋酸镍的电解液得到的微弧氧化膜表面分布细小均匀的孔洞（如图2），说明添加醋酸镍能改变了微弧氧化膜的形成结构，有利于提高涂层的耐蚀性能。XRD检测表明（如图3），镁合金微弧氧化膜层的主要成分是Mg₂SiO₄、MgSiO₃、MgAl₂O₄，同时含有Ni₂SiO₄。

实施例3步骤如下：

（1）配置的电解液：硅酸钠30g/L、硼酸钠40g/L、氢氧化钠30g/L、三乙醇胺15mL/L、醋酸镍0.5g/L及乙二胺5mL/L，温度10～30℃。

（2）工艺参数：脉冲恒压电源、电流密度3A/dm²、频率400Hz、占空比40%、微弧氧化时间5min。

（3）将工作面依次用200^#、400^#、800^#、1200^#水磨砂纸将试片打磨，用自来水冲洗，丙酮超声波洗5min，再用自来水漂洗和蒸馏水清洗，电吹风吹干。

（4）将步骤（3）处理的镁合金与微弧氧化电源正极相连，不锈钢阴极与电源负极相连，置于步骤（1）配置的电解液中，打开循环冷却系统和搅拌系统，接通电源，按照步骤（2）选择的工艺参数，进行处理。

（5）将步骤（4）制备出的镁合金微弧氧化膜进行在硅烷溶液浸泡10s，再取出后在140℃下烘干20min，进行封孔处理后，得到所需高耐蚀耐磨镁合金。

得到的镁合金微弧氧化膜呈咖啡色，涂层结构完整致密，厚度为35.5μm。

关于本发明制备的镁合金微弧氧化膜层的相关性能：

采用显微硬度计考察镁合金微弧氧化膜层的硬度显示，加入醋酸镍后形成的氧化膜其表面硬度显著提高，可达HV450。如图4；采用电化学方法考察镁合金微弧氧化膜层的耐蚀性，通过镁合金微弧氧化膜层在3.5%NaCl水溶液中的动电位极化曲线显示，添加醋酸镍后得到的微弧氧化膜层，腐蚀电位为-1.335v，腐蚀电流密度为6.622×e^-7A·cm^-2，相对未添加醋酸镍得到的膜层腐蚀电位正移了0.01v，腐蚀电流密度也降低1个数量级，说明在溶液中添加醋酸镍能使微弧氧化膜层的耐蚀性得到进一步的提高，参见图5。图6为添加醋酸镍前后镁合金微弧氧化膜的交流阻抗图，利用zsimpwin软件，结合建立的等效电路图，对阻抗数据进行拟合，得到的阻抗数据拟合结果如表1所示，可以看出，镁合金表面形成微弧氧化膜后，其极化阻值增大2个数量级，耐蚀性能显著提高。当电解液中加入醋酸镍后，形成的氧化膜层相对未添加醋酸镍的膜层，极化阻值有明显增加，说明电解液中加入醋酸镍后的氧化膜层，耐蚀性能大大提高。

表1添加醋酸镍前后镁合金微弧氧化膜阻抗数据拟合结果

Claims (2)

1.一种以环保型含镍电解液在镁合金表面制备微弧氧化膜层的方法，其特征在于，以镁合金作为阳极，采用无磷、氟的含镍盐的水溶液电解液，在规定的工艺条件下进行微弧氧化处理，在镁合金材料表面生成陶瓷质微弧氧化膜层，并对该陶瓷质微弧氧化膜层进行简单封孔处理，从而在该镁合金表面形成高耐蚀耐磨微弧氧化膜层；所述采用的无磷、氟的含镍的水溶液电解液组成配方如下：

醋酸镍或硫酸镍为0.5-1.5g/L；

硅酸钠含量为15—30g/L；

硼酸钠含量为20—40g/L；

氢氧化钠或氢氧化钾含量为10—30g/L；

三乙醇胺的含量为10—20mL/L；

乙二胺的含量为5-10mL/L。

2.根据权利要求1所述的一种以环保型含镍电解液在镁合金表面制备微弧氧化膜层的方法，其特征在于微弧氧化处理的规定工艺条件是：

1)微弧氧化电源为双向脉冲输出模式，选择恒流控制，电源输入参数设置电流密度3A/dm²、频率400Hz、占空比40％、氧化时间300—600s；

2)将制备的镁合金微弧氧化膜在硅烷溶液中浸泡10s，进行封孔处理，取出后在140℃下烘干20min。