CN1962959A - 微弧氧化的电解液及其用于表面改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对生态环境无污染对人类健康无毒害的符合绿色环保要求的用于镁、铝及其合金微弧氧化表面改性的电解液，其基本组分包括锡酸盐、硅酸盐；添加剂包括碳酸盐、脂肪胺中的一种或其复配。所述电解液用于表面改性的方法包括以镁、铝及其合金为工作电极，以电子导电型惰性材料或者与工作电极相同的材料为对电极，以所述电解液为离子导电型介质，将电极与电源的输出端连接后部分或全部浸入电解液，且保持两电极之间有电解液，接通电源，分别控制电流/电压进行处理。应用本发明的方法可在镁、铝及其合金表面原位制备高性能的氧化物陶瓷膜；该陶瓷膜本身能作为防护、装饰层直接使用，同时也可以作为后续处理如涂装、着色等的优良基底。

Description

微弧氧化的电解液及其用于表面改性的方法
技术领域
本发明涉及一种电解液及一种表面改性方法，更具体地说，本发明涉及一种用于镁、铝及其合金微弧氧化表面改性的绿色、环保的电解液，以及基于此电解液的高性能微弧氧化陶瓷膜的原位制备方法。即，本发明涉及镁、铝及其合金微弧氧化的电解液及其用于表面改性的方法。
背景技术
众所周知，镁因其资源及一系列结构性能优势越来越受到科技界和企业界的青睐。地球上镁资源丰富，地壳中镁的丰度今次于铁和铝，海水中镁的含量为1.1kg/m3，总计高达2.1×1015t。镁具有“一低二高三好四强”的特点——密度低(1.4-1.9kg/dm3)，比强度、比刚度高，铸造及机加工性、尺寸稳定性以及可回收性好，电磁屏蔽能力、减震降噪能力以及导热、导电能力强等，被誉为“21世纪绿色工程材料”。在众多领域，尤其是在那些减轻重量具有重大意义或有特殊技术要求的领域，如汽车、航空航天、电子、军事以及核能等工业部门，镁作为符合可持续发展要求的理想的“绿色”结构材料，其使用具有十分广阔的前景，其市场需求正迅速膨胀。
然而，由于镁热力学稳定性差(E0＝-2.37V NHE)，且其表面的自氧化膜薄(约10nm)而疏松多孔(PBR＝0.8)，对金属基体的保护能力极为有限，因此，腐蚀问题一直是制约镁及其合金优势发挥、阻碍其大规模工业应用的主要瓶颈之一。此外，镁还存在硬度低、易磨损的缺陷。因此，对镁及镁合金进行强化处理，同时增强其耐蚀和耐磨等表面综合防护性能，对推动镁资源及其结构性能优势的充分发挥无疑具有重大意义。
电化学阳极氧化是镁、铝及其合金诸多表面改性技术中最经济、最有效和最受欢迎的一种。所谓阳极氧化，就是以欲处理的金属为阳极，以不锈钢、碳等为阴极，在适当的电解液中，在控制电参数以及电解液组成、浓度、温度和pH值等的条件下进行电解，在金属/溶液界面产生火花(微弧)放电，借助等离子体微区瞬间的高温高压，在电化学、热化学和等离子体化学等化学过程以及介电击穿、熔融、凝固、高温相变、电泳等物理过程的共同作用下，在Mg、Al和Ti等金属及其合金表面原位生长兼具保护性、装饰性及功能性氧化物陶瓷膜的方法。目前提法较多的″微弧氧化″、″等离子体电解氧化″、″火花放电阳极氧化″、″火花放电沉积″等，就其实质而言，均属阳极氧化的范畴，是广义上的阳极氧化，实为发展的阳极氧化技术。但它们突破了传统阳极氧化工艺在电参数幅值、波形等方面的制约，将更高密度的能量以更丰富的方式在组分更为复杂的电解液中施加于基体金属，从而实现其表面保护性、装饰性和功能性更加优异的陶瓷膜的生长。本专利书所用“微弧氧化”一词即为上述广义上的阳极氧化。
电化学微弧氧化具有如下诸多优势。其一，它能实现金属和陶瓷两类材料的有机原位复合，在保持两者各自特有性能优势的前提下实现金属表面的强化，同时能有效克服由传统烧结工艺制备的陶瓷材料脆性大、易断裂、可加工性差等缺陷。其二，它工序简单，操作条件温和；成膜能力强，能处理几何形状复杂的工件，凡是能与电解液接触的地方都能实现表面陶瓷化；设备及运作成本低，生产效率高；可实现批量化、不间断生产。其三，通过对工艺参数如电解液配方、电参数等的优化，可以实现对陶瓷膜组成、结构和性能指标的调制；更为重要的是，通过对电解液组分的严格控制，可以实现真正意义上的“清洁生产”。
追溯世界镁微弧氧化技术的发展史，可以发现，有关该技术的研究报道最早见于1951年。此后，经过广大镁科技工作者的不懈努力，以HAE、Dow17、Cr22、Keronite、Magoxid、Tagnite和Anomag等为代表的工艺技术被相继成功开发。迄今为止，已形成电解液配方复杂、电参数波形及幅值宽、pH范围大的总体格局。
影响镁及镁合金微弧氧化成膜效果的主要因素包括：电解液组分及其浓度，电参数(电压、电流)类型、幅值及其控制方式，溶液温度、pH值及处理时间等。其中电解液组分直接关系到镁微弧氧化的成败，强烈地影响氧化物陶瓷膜的成膜过程及其结构和性能。即使对于成膜电解液，其组分不同，微弧氧化现象如火花放电时火花形成和移动的速度、保持连续火花的电位以及形成固定火花的趋势不同，电压、电流行为不同，所得膜层的颜色、质地(如微孔尺寸和粗糙度)、厚度、化学组成以及电化学性质等也不同。因此，进行微弧氧化用电解液组分的选择和优化至关重要。这从国外专利技术申请保护的核心内容主要是电解液配方的事实可见一斑。
迄今为止，镁及其合金微弧氧化用电解液大致可以分为两类：第一类为以含Cr(VI)化合物为主要组分的电解液，如欧美Dow17、Dow9、GEC和Cr-22等传统工艺及日本JIS Mx5和JIS Mx6所用电解液；第二类为以磷酸盐和/或氟化物为主要组分的电解液，如HAE及美国专利4744872，4976830，4978432，5385662，5792335等所用电解液。这些电解液存在的主要问题是，含Cr(VI)化合物及氟化物对生态环境及人类健康有着不同程度的危害，磷酸盐的使用对水资源会造成较大程度的污染。随着人类社会的进步及地球水资源危机的加重，保护环境、保护地球水资源，实现可持续发展的呼声日渐高涨。寻找无铬无氟无磷的新的微弧氧化电解液配方及成膜技术，以达到相当或更佳的处理效果，一直是轻合金表面改性技术重要的发展方向。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种对生态环境无污染对人类健康无毒害的符合绿色环保要求的镁、铝及其合金微弧氧化表面改性用电解液。
本发明的另一目的在于提供一种镁、铝及其合金的微弧氧化表面改性方法，从而实现镁、铝及其合金表面高性能氧化物陶瓷膜的原位制备。
本发明的电解液包括如下组分：基本组分为2～200g/L锡酸盐、1～300g/L硅酸盐；添加剂为1～60g/L碳酸盐、5～250g/L脂肪胺的一种或其复配；所述电解液均以水为溶剂，浓度为单位体积溶液所含电解质质量。
所述锡酸盐为其锂盐、钠盐和钾盐中的一种或其复配；所述硅酸盐为其锂盐、钠盐和钾盐中的一种或其复配；所述碳酸盐为其锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、镁盐和铝盐中的一种或其复配；所述脂肪胺为具有水溶性的一元胺和多元胺(包括伯胺、仲胺或叔胺)中的一种或其复配。
除上述组分外，本发明所涉及的电解液还可能含有其它常规添加剂，比如无机添加剂铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氨水、氢氧化物等，以及有机添加剂如柠檬酸盐、醋酸盐、草酸盐、乙二醇、丙三醇等。
镁、铝及其合金微弧氧化表面改性方法：以镁、铝及其合金为工作电极；以电子导电型惰性材料或者与工作电极相同的材料为对电极；以上述电解液为离子导电型介质；将电极与电源的输出端连接；将电极部分或者全部浸入上述电解液，并保持两电极之间有电解液；接通电源，分别控制电流/电压进行处理；其中所述电源及电极接法为能够保证工作电极在电路中有电子流动时发生电化学氧化反应的任何电源及接法；所述电解液温度为5～90℃，处理时间为2～240分钟。
所述电流其密度(电流与工作电极面积之比)为1～1,000mA/cm2，电压为45～900V，频率为0～10,000Hz；所述惰性材料为不锈钢、碳或铂以及其它在微弧氧化过程中本身不直接参与电极反应的材料。
所述镁、铝及其合金，包括各种形式的镁及镁合金材、铝及铝合金材及其制品。
与现有技术相比较，本发明的有益效果表现在以下三个方面：
(1)绿色环保。本发明涉及的镁、铝及其合金微弧氧化表面改性用电解液配方，具有不含对生态环境有污染对人类健康有毒害的化学组分(尤其是含铬、氟的化合物)的特点，属绿色环保配方。基于该电解液的微弧氧化处理，能够满足清洁生产的要求。
(2)改性效果显著。应用本发明涉及的电解液及工艺方法进行表面强化处理，可在镁、铝及其合金表面制备外表美观、综合性能优异的氧化物陶瓷膜。
(3)适用范围广。本发明涉及的电解液及工艺方法，可广泛应用于各种镁及镁合金、铝及铝合金的表面改性处理。一方面，由于该陶瓷膜优异的耐蚀、耐磨等特性，它本身能作为防护、装饰层直接使用。另一方面，由于该陶瓷膜粗糙、多孔的微观形貌结构特征，它同时也能作为后续处理如涂装、着色等的优良基底。
附图说明
图1是本发明实施例中镁合金表面微弧氧化陶瓷膜的典型形貌；
图2是本发明实施例中铝合金表面微弧氧化陶瓷膜的典型形貌；
图3是本对比试样No.19表面微弧氧化陶瓷膜的表面形貌；
图4是本对比试样No.20表面微弧氧化陶瓷膜的表面形貌。
图5是AZ91D微弧氧化处理前后典型的极化曲线。
具体实施方式
以下结合本发明的优选实施例，对本发明的上述特征作进一步详细说明。
实施例和对比例中所用试样尺寸皆为50mm×50mm×2mm。以水磨砂纸由粗到细对试样依次打磨后，以导线与试样连接。微弧氧化结束后，先后用自来水、蒸馏水对试样进行冲洗，热风吹干。
表1：实施例电解液组成情况
    实施例     1-2     3-5     6-8     9     10     11     12-18
    锡酸钠     3.5     46     20     185     48     56     20
    硅酸钠     60.5     250     40     120     60     100     30
    碳酸铵     4.2     2     30     15     10
    碳酸铝     2     10     15     10
    碳酸镁     15
    乙二胺     80     40     50
    乌洛托品     40
实施例1-2
电解液组成如表1所示。表1中各电解质浓度单位为g/L，即以水为溶剂，每升溶液中所含电解质质量。其中实施例1所用材料为镁合金AZ91D，实施例2所用材料为镁合金AM60B。微弧氧化参数如下：直流电，恒流30mA/cm2；溶液温度5℃；处理时间60min；以不锈钢板为对电极。氧化物陶瓷膜生长顺利，最后得到银灰色、均匀、光滑膜。将其中的钠盐分别改为锂盐或钾盐，成膜效果相似。
实施例3-5
电解液组成如表1所示。其中实施例3-5所用材料分别为镁合金AZ91D、铝合金A380和LY12。微弧氧化参数如下：频率5,000Hz的正弦交流电，恒压500V；室温；处理时间45min；对电极和工作电极相同。氧化物陶瓷膜生长顺利，得银灰色、非常均匀、光滑膜。将其中的钠盐分别改为锂盐或钾盐，成膜效果相似。将其中的铵盐改为锂盐、钠盐或钾盐，成膜效果相似。
实施例6-8
电解液组成如表1所示。其中实施例6-8所用材料分别为镁合金AZ91D、高纯镁、铝合金ADC12。微弧氧化参数如下：先以频率50Hz的正弦交流电，恒压250V处理10min，后以非对称脉冲电控制频率10,000Hz、正/负向电压比300V/20V处理30min；室温；对电极和工作电极相同。氧化物陶瓷膜生长顺利，得银灰色、非常均匀、非常光滑膜。将其中的钠盐分别改为锂盐或钾盐，成膜效果相似。
实施例9
电解液组成如表1所示。所用材料为镁合金AZ91D。微弧氧化参数如下：直流电，恒流2mA/cm2；室温；处理时间240min；对电极和工作电极相同。氧化物陶瓷膜生长顺利，最后得到银灰色、均匀、光滑膜。将其中的钠盐分别改为锂盐或钾盐，成膜效果相似。
实施例10
电解液组成如表1所示。所用材料为镁合金AZ91D。微弧氧化参数如下：直流电，恒流1,000mA/cm2；溶液温度90℃；处理时间2min；对电极和工作电极相同。氧化物陶瓷膜生长顺利，最后得到银灰色、均匀、较粗糙膜。将其中的钠盐分别改为锂盐或钾盐，成膜效果相似。
实施例11
电解液组成如表1所示。所用材料为镁合金AZ91D。微弧氧化参数同实施例6-8。氧化物陶瓷膜生长顺利，最后得到银灰色、均匀、光滑膜。将其中的钠盐分别改为锂盐或钾盐，成膜效果相似。
实施例12-18
电解液组成如表1所示。其中实施例12所用材料为AZ91D，其微弧氧化参数如下：先以50Hz正弦交流电，恒压200V处理5min，后以10V/min的速度将电压逐步提升至900V，并维持该终电压20min；室温；对电极和工作电极相同。实施例13除电压提升速度变为2.5V/min外，其它与实施例12相同。实施例14除电压提升速度变为25V/min外，其它与实施例12相同。实施例15除溶液温度变为90℃外，其它与实施例12相同。实施例16-18除材料分别改为ADC12、A380和LY12外，其它与实施例12相同。氧化物陶瓷膜生长顺利，得银灰色或暗灰色、非常均匀、非常光滑膜。将其中的钠盐分别改为锂盐或钾盐，成膜效果相似。
以上实施例1-18所对应的试样编号分别为No.01-No.18。
表2：对比例工艺条件
对比例   名称     电解液组成     微弧氧化条件及其它
1 HAE 135-165g/LKOH，34g/LAl(OH)3，34g/LKF，34g/LNa3PO4，20g/LKMnO4或K2MnO4 控制温度15-30℃，电压70-90V，电流密度20-25mA/cm2，恒电流通电8-60分钟。在温度为21～32℃的20g/LNa2Cr2O7.2H2O和100g/LNH4HF2溶液中封孔处理1分钟。
2 Dow17 240-360g/LNH4HF2100g/LNa2Cr2O7.2H2O90ml/LH3PO4(85％) 控制温度71-82℃，电压70-90V，电流密度5-50mA/cm2( AC/DC)，恒电流通电5-25分钟。在温度为93～100℃的53g/LNa2Si4O9溶液中封孔处理15分钟。
对比例1-2
电解液组成及工艺参数分别如表2所示。所用材料为镁合金AZ91D。在对比例1中，氧化物陶瓷膜生长顺利，得褐色、不均匀、较粗糙膜。在对比例2中，氧化物陶瓷膜生长顺利，得绿色、均匀、较粗糙膜。
对比例1-2所对应的试样编号分别为No.19-No.20。
对上述各实施例所获得的成膜试样进行显微结构分析，发现镁及镁合金表面氧化物陶瓷膜的微观形貌基本相似，代表性的扫描电镜照片(SEM)如图1所示。同样，不同铝合金表面的氧化物陶瓷膜也具有相似性，代表性的SEM如图2所示。由图1和图2可见，镁、铝及其合金表面的陶瓷膜具有粗糙、多孔的微观结构，并有明显的高温烧结痕迹。对比例1和2所得试样的表面微观形貌分别如图3和图4所示。同图1对比可以发现，对比例所获得的陶瓷膜在致密性方面明显较差。
对上述实施例所获得的成膜试样进行动电位极化测试以评价其耐蚀性能。为便于比较，同时对各成膜试样所对应的空白试样进行测试。各试样以松香石蜡密封，暴露工作面积为1cm2，测试单元为M352/M263系统，初始延迟300s，扫描速度2.5mV/s，扫描区间由-250mV(vs OCP，即相对开路电位)至阳极极化电流密度急剧增大。以AZ91D为例，典型的极化曲线对比效果如图5所示。测试结果表明，利用本发明涉及的电解液和成膜技术进行微弧氧化处理，能显著增强镁及镁合金的耐蚀性能。
为进一步评价微弧氧化陶瓷膜的耐蚀性能，对上述No.12、No.19和No.20三个试样以及空白试样按照JB/T6073-92标准进行全浸腐蚀实验。腐蚀介质为3.5wt％NaCl溶液(pH＝7)，温度为室温(20±3)℃。腐蚀介质体积/试样工作面积＝20ml/cm2，实验周期为48小时。实验结果如表3所示。对比表中的数据可以发现，基于本发明电解液配方和成膜技术的微弧氧化处理，在提高材料耐蚀性方面效果更加显著。
表3典型试样的全浸腐蚀实验结果
    样号     膜厚，μm   平均腐蚀速率，mg/m2.h
    No.12     30     26.34
    No.19     19     148.82
    No.20     31     221.81
    空白样     -     257.97
对实施例和对比例中涉及到的20组试样进行滑动磨损实验以评价膜层的耐磨性，在相同载荷和相同摩擦副的条件下，考察膜层被磨透所需的时间。结果发现，就氧化物陶瓷膜的耐磨性而言，铝合金的明显优于镁合金的；就镁合金表面氧化物陶瓷膜的耐磨性而言，本发明涉及的电解液配方及处理工艺明显优于HAE和Dow17，其中以Dow17所获得陶瓷膜的耐磨性最差。
利用划格-胶带实验对陶瓷膜/基体结合力进行评估，并按照百分制进行计分，结果发现，实施例中的18个试样，其膜层/基体结合力得分全为100分，明显优于对比例(其得分分别为No.19试样92分，No.20试样93分)。
以上对本发明的说明具体地涉及到高纯镁和镁基合金AZ91D、AM60B，以及铝合金ADC12、A380、6063和LY12。但是，本发明所涉及的电解液配方及微弧氧化表面改性工艺并不限于此，它们还可用于其它的镁、铝及其合金。
值得注意的是，本发明并不限于以上实施例，本领域的技术人员应该明白，在不脱离本发明的精神及范围的条件下，可对本发明做出各种变化和改进。

Claims (9)

1、一种微弧氧化的电解液，其特征在于包括如下组分：基本组分为2～200g/L锡酸盐、1～300g/L硅酸盐；添加剂为1～60g/L碳酸盐、5～250g/L脂肪胺中的一种或其复配；所述电解液均以水为溶剂，浓度为单位体积溶液所含电解质质量。
2、根据权利要求1所述微弧氧化电解液，其特征在于：所述锡酸盐为其锂盐、钠盐和钾盐中的一种或其复配。
3、根据权利要求1所述微弧氧化电解液，其特征在于：所述硅酸盐为其锂盐、钠盐、钾盐中的一种或其复配。
4、根据权利要求1所述微弧氧化电解液，其特征在于：所述碳酸盐为其锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、镁盐和铝盐中的一种或其复配。
5、根据权利要求1所述微弧氧化电解液，其特征在于：所述脂肪胺为具有水溶性的一元胺和多元胺中的一种或其复配。
6、根据权利要求1所述微弧氧化电解液，其特征在于：所述脂肪胺为伯胺、仲胺和叔胺中的一种或其复配。
7、一种权利要求1-6所述电解液用于微弧氧化表面改性的方法，其特征在于：以镁、铝及其合金为工作电极；以电子导电型惰性材料或者与工作电极相同的材料为对电极；以所述电解液为离子导电型介质；将电极与电源的输出端连接；将电极部分或者全部浸入电解液，并保持两电极之间有电解液；接通电源，分别控制电流/电压进行处理；其中所述电解液温度为5～90℃，处理时间为2～240分钟。
8、根据权利要求7所述微弧氧化表面改性方法，其特征在于：所述电源及电极接法为能够保证工作电极在电路中有电子流动时发生电化学氧化反应的任何电源及接法；所述电流与工作电极表面积之比为1～1,000mA/cm2，电压为45～900V，频率为0～10,000Hz。
9、根据权利要求7所述微弧氧化表面改性方法，其特征在于：所述电子导电型惰性材料为不锈钢、碳、铂或其它在微弧氧化过程中本身不直接参与电极反应的材料。
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