CN104878441B - 一种铝电解电容器用阳极铝箔带有隧道枝孔的腐蚀工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝电解电容器用阳极铝箔带有隧道枝孔的腐蚀工艺，包括预处理、一级发孔腐蚀、中间腐蚀、二级扩孔腐蚀和后处理，与现有技术不同的是：中间腐蚀采用含有微量添加剂A+微量添加剂B的中性盐溶液作为电解腐蚀液，添加剂A可以是草酸、柠檬酸、硼酸、己二酸、酒石酸、苯甲酸等弱酸中的一种或几种；添加剂B可以是ZnO、PbO、In(NO₃)₃、Bi(NO₃)₃等阴极性金属盐或氧化物中的一种或几种。本发明的积极效果是在铝箔表面的隧道主孔侧壁上，形成了很多垂直于隧道主孔的隧道枝孔，提高了铝箔的比表面积和静电容量，并较好的保持了铝箔的机械性能。

Description

一种铝电解电容器用阳极铝箔带有隧道枝孔的腐蚀工艺

技术领域：

本发明涉及铝电解电容器用阳极铝箔腐蚀工艺，特别是一种铝电解电容器用阳极铝箔带有隧道枝孔的腐蚀工艺。

背景技术：

铝电解电容器具有体积小、电容量大的特性，单位电容量价格在所有电容器中最为便宜，符合信息产品低价化发展趋势，应用广泛、市场需求量极大，为全部电容器中产量与产值最大的品种。电极铝箔是制造铝电解电容器电极以及电介质层的关键材料，包括阴极铝箔和阳极铝箔，其成本平均占电容器总成本的70%左右，其中阳极铝箔对电容量起决定作用。随着电子工业的高速发展，电子整机产品的小型化、智能化、便携化发展趋势要求铝电解电容器的体积越来越小、而比电容量越来越大。

铝电解电容器的比电容量主要取决于阳极铝箔的比电容量，根据静电容量公式 C=εs/d =εs /(E_a·K )，式中: C-电容量；ε-阳极氧化膜相对介电常数；s-阳极氧化膜面积；d-阳极氧化膜厚度(d= E_a·K)；E_a-阳极氧化膜额定形成电压；K-阳极化膜形成常数。可以看出在额定形成电压E_a下，提高阳极铝箔比电容量有三种途径：(1)增大阳极氧化膜比表面积；(2)提高阳极氧化膜相对介电常数；(3)减小阳极氧化膜形成常数从而减小其厚度。

当前工业上，第一种途径的实现主要是借助于电化学腐蚀扩面技术，将高纯、高立方织构的电子铝箔在硫酸、盐酸、铬酸、硝酸等混酸体系中经过预处理、发孔、扩孔等多级电蚀处理，在铝箔表面形成一定形态的蜂窝、隧道、虫蛀或海绵等微孔腐蚀结构，积极有效地提高了铝箔的真实表面积和比表面积，虽然现有腐蚀扩面技术仍然在不断发展中，但已经越来越接近于理论极限，尤其是中、高压电子铝箔通过电蚀扩面技术提高其比电容的余地越来越小、越来越困难。

第二、第三种途径的实现主要是借助于“高介电常数氧化物的掺杂引入→后续化成(阳极氧化)”形成高介电常数复合阳极氧化膜，掺杂引入方法有物理法和化学法两大类。物理法的特点是生产设备与工艺复杂、成本高，很难与现有的腐蚀、化成联动生产线匹配，工业化实现困难。化学法虽有一定程度进步，但周期较长、工艺繁琐、参与复合的高介电常数氧化物的量难以控制，掺杂对氧化膜介电性能的影响难以评估。目前工业上提高阳极铝箔静电容量的方法仍以第一种途径为主。

电化学扩面腐蚀工艺流程一般包括以下步骤：预处理→一级腐蚀→二级腐蚀→后处理。预处理是指电蚀前对铝箔所作的各种物理、化学处理,包括酸碱处理、表面氧化、沉积惰性金属等措施，其目的是改善铝箔表面状态,使铝箔表面上的活性点充分暴露、提高铝箔电蚀时蚀孔的密集性与均匀性, 减少铝箔因纯度及轧制工艺的差异对电蚀过程造成的不利影响。一级腐蚀主要是使铝箔表面形成一定分布、深度和孔径的初始蚀孔，俗称发孔或布孔。二级腐蚀主要是将一级腐蚀时形成的初始蚀孔进行进一步加大和加深，不形成新的蚀孔，俗称扩孔。后处理的作用是消除铝箔表面残留的金属杂质和蚀孔中的氯离子、氢氧化铝等，为后续化成制备出高性能阳极氧化膜作为介电层的阳极铝箔打下基础。

目前的中高压铝电解电容器用腐蚀工艺制备出的腐蚀铝箔，其横截面上基本上是垂直于铝箔表面的隧道主孔，基本上没有与隧道主孔相垂直的隧道枝孔形成，这限制了阳极铝箔比表面积和静电容量的提升。目前有关铝箔腐蚀方面的研究国内外有很多报道，但大多仅限于隧道主孔腐蚀；有关隧道枝孔的腐蚀专利报道很少，仅有一例：中国专利CN101550584 B提到：通过在传统的一级腐蚀A和二级腐蚀之间增加中处理和一级腐蚀B两道工序，可以获得带有枝孔的腐蚀铝箔。该专利中所涉及到的中处理溶液是含有添加剂正辛胺的硝酸溶液, 一级腐蚀B所用电解液为强酸性盐酸和硫酸的混合液，正辛胺对人体有一定毒性，硫酸污染环境，同时由该专利所获得的腐蚀铝箔枝孔密度较低、多分布在隧道主孔底部，这就限制了腐蚀倍率的进一步提升，因而国内外生产厂家都在摸索采用其它更清洁环保的物质代替硫酸液、改善操作环境，以达到同等或更好的腐蚀扩面效果。

发明内容：

为了解决上述问题，本发明的目的是克服当前传统隧道主孔腐蚀工艺不能产生隧道枝孔的不足以及现有的隧道枝孔腐蚀工艺隧道枝孔密度较低、局限在隧道主孔底部、工艺较繁琐、环保型差的弱点，提供一种可在隧道主孔全长上生长隧道枝孔的腐蚀工艺，与已有工艺相比，本工艺工序简单、生产效率高、健康环保、隧道枝孔发达、能较大幅度提高铝箔比表面积和静电容量。

本发明的技术方案是：一种铝电解电容器用阳极铝箔带有隧道枝孔的腐蚀工艺，具体包括以下工艺：

步骤1) 铝箔预处理：将铝箔放在HCl和H₂SO₄当量浓度比例为1: 1~3的混酸电解液中浸泡30~120秒，温度为60~80℃；

步骤2) 一级发孔腐蚀：将预处理后的铝箔放在HCl和H₂SO₄当量浓度比例为1: 1-3的混酸电解液中进行一级发孔腐蚀，生成隧道主孔，发孔电流密度为100-300mA/cm²，发孔电量密度为15-35C/cm²，电解液温度为70~95℃；

步骤3) 中间腐蚀：将一级腐蚀后的铝箔放在含有微量添加剂的一定浓度的中性盐溶液中进行腐蚀，生成隧道枝孔；腐蚀电流密度为100~250mA/cm²，腐蚀电量密度为5~15C/cm²，电解液温度为70~85℃；

步骤4) 二级扩孔腐蚀：将一级腐蚀后的铝箔放在HNO₃百分比浓度为3 wt %-10wt %的电解液中进行二级扩孔腐蚀，扩孔电流密度为40~100 mA/cm²，扩孔电量密度为20~40C/cm²，电解液温度为60~85℃；

步骤5) 后处理：将二级腐蚀处理过的铝箔放在温度为30℃～60℃，在浓度为3 wt%-10 wt %硝酸溶液中浸泡30～120秒。

进一步，所述的中间腐蚀采用含有一定量的添加剂的中性盐溶液作为电解腐蚀液，中性盐溶液包括NaCl、KCl、NaNO₃、KNO₃，浓度取0.5 wt %-10 wt %。

进一步，所述添加剂为添加剂A+添加剂B，添加剂A包括草酸、柠檬酸、硼酸、己二酸、酒石酸、苯甲酸等弱酸中的一种或几种，浓度取0.01 wt %~2.0 wt %；添加剂B包括ZnO、PbO、In(NO₃)₃、Bi (NO₃)₃中的一种或几种，浓度取0.01 wt %~2.0 wt %；

所述的中间腐蚀采用含有微量添加剂A+微量添加剂B的中性盐溶液作为电解腐蚀液，这种电解腐蚀液能够诱发隧道枝孔形成的机理在于：中性盐溶液保证了腐蚀铝箔外表面覆盖有一层厚的盐膜或氧化膜，该膜可防止铝箔表面二次点蚀发孔；微量添加剂A的作用在于为隧道主孔提供了一个弱酸环境，使得添加剂B发生化学镀反应，阴极性金属沉积到隧道主孔侧壁上，阴极性金属和铝基体构成电偶电池，强化铝基体腐蚀，促进隧道枝孔形成。

所述的铝箔厚度为80~130μm，立方织构含量>90%, 纯度>99.99%。

本发明对比现有技术有如下有益效果：由于采用上述技术方案，本发明具有以下特点：

1、采用了中性盐溶液作为电解腐蚀液，避免了腐蚀铝箔表面减薄，且腐蚀铝箔隧道枝孔特征明显；

2、即能保证既有主孔道的长度，又能铝箔静电容量提升幅度显著、同时保持较高机械强度；

3、枝孔工艺步骤流程短、有利环保、对操作工人危害性小。

附图说明：

图1为本发明实施例3的腐蚀铝箔横截面SEM形貌示意图；

图2为传统腐蚀工艺(实施例5)的腐蚀铝箔横截面SEM形貌图。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明一种铝电解电容器用阳极铝箔带有隧道枝孔的腐蚀工艺，具体包括以下工艺：

步骤1) 铝箔预处理：将铝箔放在HCl和H₂SO₄当量浓度比例为1: 1~3的混酸电解液中浸泡30~120秒，温度为60~80℃；

步骤2) 一级发孔腐蚀：将预处理后的铝箔放在HCl和H₂SO₄当量浓度比例为1: 1~3的混酸电解液中进行一级发孔腐蚀，生成隧道主孔，发孔电流密度为100~300mA/cm²，发孔电量密度为15~35C/cm²，电解液温度为70~95℃；

步骤3) 中间腐蚀：将一级发孔腐蚀处理后的铝箔，用纯水清洗干净再放在含有添加剂的一定浓度的中性盐溶液中进行腐蚀，生成隧道枝孔；腐蚀电流密度为100~250mA/cm²，腐蚀电量密度为5~15C/cm²，电解液温度为70~85℃；

步骤4) 二级扩孔腐蚀：将一级腐蚀后的铝箔放在HNO₃百分比浓度为3 wt %~10wt %的电解液中进行二级扩孔腐蚀，扩孔电流密度为40~100 mA/cm²，扩孔电量密度为20~40C/cm²，电解液温度为60~85℃；

步骤5) 后处理：将二级腐蚀处理过的铝箔放在温度为30℃～60℃，在浓度为3 wt%~10 wt %硝酸溶液中浸泡30～120秒。

进一步，所述的中间腐蚀采用含有微量添加剂的中性盐溶液作为电解腐蚀液，中性盐溶液包括NaCl、KCl、NaNO₃、KNO₃，浓度取0.5 wt %~10 wt %。

进一步，所述添加剂为添加剂A+添加剂B，添加剂A包括草酸、柠檬酸、硼酸、己二酸、酒石酸、苯甲酸等弱酸中的一种或几种，浓度取0.01 wt %~2.0 wt %；添加剂B包括ZnO、PbO、In(NO₃)₃、Bi (NO₃)₃中的一种或几种，浓度取0.01 wt %~2.0 wt %；

实施例1：

铝箔的厚度为80μm，铝箔预处理后，进行一级发孔腐蚀，发孔电流密度为100 mA/cm²，发孔电量密度为20C/cm²；用纯水清洗干净再放入含有添加剂的中性盐溶液中实施中间腐蚀，电流密度为150 mA/cm²，电量密度为10C/cm²；用纯水清洗干净后实施二级扩孔腐蚀，扩孔电流密度为50 mA/cm²，扩孔电量密度为30C/cm²；用纯水清洗干净后实施后处理；清洗后烘干，待化成，铝箔的厚度为约80μm。其中，中性盐溶液为浓度为0.5 wt %的NaNO_3，微量添加剂为浓度为0.01 wt %的草酸和浓度取0.01 wt %的ZnO。

实施例2

铝箔的厚度为90μm铝箔预处理后，进行一级发孔腐蚀，发孔电流密度为150 mA/cm²，发孔电量密度为18C/cm²；用纯水清洗干净再放入含有添加剂的中性盐溶液中实施中间腐蚀，电流密度为100 mA/cm²，电量密度为12C/cm²；用纯水清洗干净后实施二级扩孔腐蚀，扩孔电流密度为60 mA/cm²，扩孔电量密度为30C/cm²；用纯水清洗干净后实施后处理；清洗后烘干，待化成。其中，中性盐溶液为浓度为浓度为5.5wt %的NaCl_，微量添加剂为浓度为0.1 wt %的草酸、柠檬酸和硼酸三中混合、和浓度取0.05 wt %的In(NO₃)₃。

实施例3

铝箔的厚度为100μm，铝箔预处理后，进行一级发孔腐蚀，发孔电流密度为200 mA/cm²，发孔电量密度为22C/cm²；用纯水清洗干净再放入含有添加剂的中性盐溶液中实施中间腐蚀，电流密度为100 mA/cm²，电量密度为8C/cm²；用纯水清洗干净后实施二级扩孔腐蚀，扩孔电流密度为45 mA/cm²，扩孔电量密度为30C/cm²；用纯水清洗干净后实施后处理；清洗后烘干，待化成，铝箔的厚度约为100μm。其中，中性盐溶液为浓度为浓度为10wt %的KCl_，微量添加剂为浓度为0.2 wt %的酒石酸、苯甲酸和浓度取0.15 wt %的ZnO、PbO和Bi (NO₃)₃。

实施例4

铝箔的厚度为130μm，铝箔预处理后，进行一级发孔腐蚀，发孔电流密度为250 mA/cm²，发孔电量密度为25C/cm²；用纯水清洗干净再放入含有添加剂的中性盐溶液中实施中间腐蚀，电流密度为200 mA/cm²，电量密度为5C/cm²；用纯水清洗干净后实施二级扩孔腐蚀，扩孔电流密度为70 mA/cm²，扩孔电量密度为30C/cm²；用纯水清洗干净后实施后处理；清洗后烘干，待化成，铝箔的厚度约为130μm。其中，中性盐溶液为浓度为浓度为2.5 wt %的KNO_3，微量添加剂为浓度为0.15 wt %的己二酸和浓度取0.2 wt %的In(NO₃)₃和Bi (NO₃)₃。

实施例5 (对比例)：

铝箔预处理后，进行一级发孔腐蚀，发孔电流密度为250 mA/cm²，发孔电量密度为30C/cm²；用纯水清洗干净后实施二级扩孔腐蚀，扩孔电流密度为50 mA/cm²，扩孔电量密度为30C/cm²；用纯水清洗干净后实施后处理；清洗后烘干，待化成。

将上述实施例1~实施例5中得到腐蚀铝箔，按照中华人民共和国电子行业标准SJT11140-1997《铝电解电容器用电极箔》进行530Vf形成电业比电容测试和抗拉强度测试，结果如表1所示。

表1

Claims (1)

1.一种铝电解电容器用阳极铝箔带有隧道枝孔的腐蚀工艺，所述方法依次包括如下步骤：

铝箔预处理、 一级发孔腐蚀、二级扩孔腐蚀和后处理，其特征在于，在所述一级发孔腐蚀和二级扩孔腐蚀之间增加了中间腐蚀工艺，所述中间腐蚀的工艺为：将一级发孔腐蚀处理后的铝箔用纯水清洗干净再放入放在中性盐溶液中进行腐蚀，生成隧道枝孔，腐蚀电流密度为100-250mA/cm²，腐蚀电量密度为5-15C/cm²，电解液温度为70-85℃；其中，所述中性盐溶液中含一定量的添加剂，所述中性盐溶液为浓度为0.5 %~10 wt %的NaCl、KCl、NaNO₃或KNO₃ 的水溶液，所述微量添加剂为浓度为0.01 wt %-2.0 wt %的添加剂A和浓度取0.01wt %-2.0 wt %的添加剂B，所述添加剂A包括草酸、柠檬酸、硼酸、己二酸、酒石酸、苯甲酸中的一种或几种；添加剂B包括ZnO、PbO、In(NO₃)₃、Bi (NO₃)₃中的一种或几种。