CN101302641A - 镁合金微弧氧化制备深绿色陶瓷膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于镁合金表面处理技术领域，主要涉及将着色添加剂金属阳离子Cu²⁺用氨水络合后生成Cu(NH₃)₂ ²⁺，加入到以硅酸钠为主盐的碱性基础电解液中，设置与电解液相适应的电参数对镁合金进行微弧氧化的同时进行着色，制备出一系列耐蚀性好、色泽稳定的深绿色陶瓷膜。不同的电解液对膜层有不同的着色效果，氧化膜的色泽主要是由氧化膜中所形成的金属氧化物及其盐类的结构所决定的。

Description

镁合金微弧氧化制备深绿色陶瓷膜的方法

技术领域

本发明属于镁合金表面处理技术领域，涉及镁合金微弧氧化制备深绿色陶瓷膜的方法。

技术背景

镁合金是金属结构材料中质量最轻的金属，具有比强度高、电磁屏蔽性好、减震性好、铸造性能优异等一系列优点，但其极活泼的化学特性限制了它的应用。

微弧氧化(Microarc Oxidation，简称MAO)又称等离子体氧化或阳极火花沉积。该技术是将铝，镁，钛，铌等轻金属及其合金置于一定电解液中，在热化学，等离子化学和电化学的共同作用下，在金属表面生成陶瓷氧化膜层。

20世纪30年代初期，Gunterschulze和Betz合作研究并相继报道，浸在电解液中的金属在高压电场作用下，表面会出现火花放电现象，放电火花对金属表面有破坏作用。后来又发现，在一定条件下，利用高压电场也可以生成氧化膜。(张文华，胡正前，马晋.[J]有色金属.2004，1)

从70年代开始，前苏联，美国，德国开始了对微弧氧化的研究，所采用的电源模式开始是直流电，以后又采用正弦交流电和调制电流(脉冲电流)。被氧化处理的基体材料主要是铝合金和钛合金，(WirtzG.P，Brown S.D，Kriven W.M，Ceramic Coatings by Anodic SparkDepostion[J]，Mater.Manuf.Process，6(1)：87-115，1991)。欧美国家通常将这种形成表面氧化膜的方法称为阳极火花沉积(或火花放电阳极氧化)。前苏联则称之为微弧氧化，并与1998年研究了微弧氧化在铝合金表面获得彩色陶瓷涂层技术。

进入90年代以来，美、德、俄、日等国家加快了微弧氧化的研究开发工作。在世界范围内，各研究单位所用电源形式多样，研究工作也各具特色，俄罗斯对微弧氧化技术的研究与开发应用，无论是研究水平还是应用规模上都处于领先地位。(刘全心.电参数对镁合金微弧氧化膜层的显微结构和耐蚀性能的影响.华中科技大学硕士学位论文)

中国从90年代开始关注这项技术，在引进吸收俄罗斯技术的基础上，以耐磨、装饰膜层的形式开始走向实用阶段。目前，在镁合金微弧氧化技术的研究和发展上，在其合金表面的防护性方面，国外整体水平高于中国，但在装饰性方面，至今在国外没有查到相关文献。现在中国国内有关微弧氧化技术的研究主要集中在陶瓷层的组织结构分析及溶液体系和电参数对陶瓷层性能的影响等方面。对镁合金微弧氧化膜层色泽的研究相对较少，仅有西安理工大学利用钒酸盐与其它物质的不同配比得到棕色和绿色系列的陶瓷膜(王卫锋，蒋百灵，李均明，时惠英.[J]《新技术新工艺》·材料与表面处理术，2006(3))，还有高引慧，李文芳等人用高锰酸钾作为着色剂制得的黄色陶瓷膜(高引慧，李文芳，杜军，张启礼，揭军.[J]材料科学与工程学报2005，23(4))。目前大家对于微弧氧化着色的研究主要集中于采用阴离子做为着色添加剂。

发明内容

与阴离子相比较而言，金属阳离子色彩丰富，本发明以此思路为出发点，采用金属阳离子Cu²⁺为着色添加剂，在镁合金表面制备出深绿色陶瓷膜。不同的电解液对膜层有不同的着色效果，氧化膜的色泽主要是由氧化膜中所形成的金属氧化物及其盐类的结构所决定的。

随着镁合金冶金成型加工技术的成熟和表面处理技术的日趋完善，对其装饰性提出了新的要求，镁合金微弧氧化处理获得的陶瓷膜具有特殊的结构和功能，但膜层颜色单调，不能满足其制品在诸多领域色泽多元化的需求。若既能保证其具有优异耐蚀性，又可获取不同色彩陶瓷膜，镁合金微弧氧化技术的发展与应用将会被迅速推广，同时镁合金的应用范围也将大大扩展。

本发明采用金属阳离子Cu²⁺为主要着色剂，首先用氨水将其络合生成铜氨络离子Cu(NH₃)₂ ²⁺，加入到以硅酸钠为主盐的基础电解液中，对镁合金进行微弧氧化的同时进行着色，在合金表面制备出一系列配比不同(Microsoft PowerPoint自定义颜色模式)深绿色陶瓷膜。保证镁合金耐蚀、耐磨的同时又可以获得深绿色陶瓷膜，满足某些特殊领域需求，拓展了其应用领域。

下面详细介绍镁合金微弧氧化深绿色陶瓷膜制备方法的步骤和条件：

I、使用的试剂为：

主成膜剂：硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)，

成膜辅助剂：氟化钾(KF)，

pH值调节剂：氢氧化钾(KOH)，

络合剂：浓氨水(NH₃)，

着色剂：五水硫酸铜(CuSO₄。5H₂O)，

所用化学试剂均为分析纯，配置处理液时皆用蒸馏水；

II、使用的设备为：主要由西安理工大学研制的MAO120HD-II型微弧氧化设备，该设备由控制电源电源及控制系统，氧化槽，搅拌系统，冷却系统4大部分组成；

III、稀土镁合金材料为：SJDM-1稀土镁合金，其主要成分(W％)如表1：

表1SJDM-1稀土镁合金化学成分(Wt％)

注：RE代表稀土元素。

IV、微弧氧化着色处理液的配制

先取蒸馏水倒入设备中，在室温下加入试剂，加入试剂的顺序及浓度范围是：硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)9g/L-14g/L，氟化钾(KF)6g/L-11g/L，氢氧化钾(KOH)3g/L-5.5g/L，在添加过程中不断搅拌，待一种试剂完全溶解后再加另一种试剂，添加完毕后，搅拌至试剂完全溶解，得到配好的溶液；

将五水硫酸铜(CuSO₄。5H₂O)0.75g/L-2.5g/L用水溶解后，加入10ml/L-50ml/L浓氨水进行络合，放置10Min-30Min后加入到上述配好的溶液中，继续搅拌至混合均匀，得到微弧氧化着色处理液；

V、微弧氧化工艺的实施

1)稀土镁合金表面除油清洗

稀土镁合金用浓度为100g/L的氢氧化钠溶液，在60℃保温15min条件下轻微摇动清洗；或者，稀土镁合金若表面油污较多，可在100℃上述氢氧化钠溶液中沸煮20min条件下清洗；

2)水洗

再用50℃-60℃的温水清洗稀土镁合金表面；

3).微弧氧化着色

经处理后的稀土镁合金用铝线连接后放入电解槽中作为阳极，不锈钢板做阴极，微弧氧化处理时间9分钟，正电压曲线为：0分钟0.2A，1分钟为0.3A，2分钟为0.4A，4分钟0.6A，9分钟为0.6A；负电压曲线：0-9分钟均为0.1A；正频级为：300Hz，负频级为：300Hz，正能级为：7％，负能级为：3％，正级数为：20，负级数为：2；得到着色稀土镁合金；

4)封孔

将微弧氧化着色后的稀土镁合金，在80℃的水中煮20min；

5)干燥

将封孔后的微弧氧化着色后的稀土镁合金自然风干或晾干，得到深绿色稀土镁合金微弧氧化陶瓷膜。

有益的效果如下：采用金属阳离子Cu²⁺为着色添加剂，在镁合金表面制备出深绿色陶瓷膜。不同的电解液对膜层有不同的着色效果，氧化膜的色泽主要是由氧化膜中所形成的金属氧化物及其盐类的结构所决定的。微弧氧化后得到的深绿色陶瓷膜具有很好的耐蚀性，同时又保证了陶瓷膜的可加工性，而且还具有颜色均匀、色彩多样性等特点，使其应用更加广泛。

具体实施方式

实施例1

I、使用的试剂为：

主成膜剂：硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)

成膜辅助剂：氟化钾(KF)

pH值调节剂：氢氧化钾(KOH)

络合剂：浓氨水(NH₃)

着色剂：五水硫酸铜(CuSO₄。5H₂O)

所用化学试剂均为分析纯，配置处理液时皆用蒸馏水；

II、使用的设备为：

采用西安理工大学研制的MAO120HD-II型微弧氧化装置。其装置主要由电源及控制系统，氧化槽，搅拌系统，冷却系统4大部分组成。

稀土镁合金材料为：SJDM-1稀土镁合金；其主要成分(W％)如表1。

表1SJDM-1稀土镁合金化学成分(Wt％)

III、微弧氧化着色处理液的配制

先取蒸馏水倒入设备中，在室温下加入试剂，加入试剂的顺序及浓度范围是：硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)9g/L，氟化钾(KF)8g/L，氢氧化钾(KOH)5g/L，在添加过程中不断搅拌，待一种试剂完全溶解后再加另一种试剂，添加完毕后，搅拌至试剂完全溶解；将五水硫酸铜(CuSO₄。5H₂O)0.75g/L用适量的水溶解后，加入10ml/L浓氨水进行络合，放置10Min-30Min后加入到上述配好的溶液中，继续搅拌至混合均匀。

IV、微弧氧化工艺的实施

1).稀土镁合金表面除油清洗

用浓度为100g/L的氢氧化钠溶液在60℃保温15min条件下轻微摇动试样清洗；若表面油污较多，可在100℃上述氢氧化钠溶液中沸煮20min条件下清洗；

2).水洗

再用50℃-60℃的温水清洗SJDM-1稀土镁合金表面；

3).微弧氧化着色

经处理后的SJDM-1稀土镁合金用铝线连接后放入电解槽中作为阳极，不锈钢板做阴极。启动电源，首先设定电参数，微弧氧化处理时间9分钟，正电压曲线为：0分钟0.2A，1分钟0.3A，2分钟0.4A，4分钟0.6A，9分钟0.6A，负电压曲线：0-9分钟均为0.1A.正频级：300Hz，负频级：300Hz，正能级：7％，负能级：3％，正级数：20，负级数：2。设置完毕后开启冷却系统和系统开关进行实验。

4).封孔

将微弧氧化着色后的SJDM-1稀土镁合金，在80℃的自来水煮20min；

5).干燥

将封孔后的微弧氧化着色后的SJDM-1稀土镁合金自然风干或晾干，得到深绿色稀土镁合金微弧氧化陶瓷膜。其红色、绿色、蓝色的比例为41∶71∶46。

实施例2

I、使用的试剂同实施例1。

II、使用的设备如实施例1。

稀土镁合金材料如实施例1。

III、微弧氧化着色处理液的配制

先取蒸馏水倒入设备中，在室温下加入试剂，加入试剂的顺序及浓度范围是：硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)10g/L，氟化钾(KF)6g/L，氢氧化钾(KOH)5.5g/L，在添加过程中不断搅拌，待一种试剂完全溶解后再加另一种试剂，添加完毕后，搅拌至试剂完全溶解；将五水硫酸铜(CuSO₄。5H₂O)1g/L用适量的水溶解后，加入20ml/L浓氨水进行络合，放置10Min-30Min后加入到上述配好的溶液中，继续搅拌至混合均匀。

IV、微弧氧化工艺的实施

1).稀土镁合金表面除油清洗

用浓度为100g/L的氢氧化钠溶液在60℃保温15min条件下轻微摇动试样清洗；若表面油污较多，可在100℃上述氢氧化钠溶液中沸煮20min条件下清洗；

2).水洗

再用50℃-60℃的温水清洗SJDM-1稀土镁合金表面；

3).微弧氧化着色

经处理后的SJDM-1稀土镁合金用铝线连接后放入电解槽中作为阳极，不锈钢板做阴极。启动电源，首先设定电参数，微弧氧化处理时间9分钟，正电压曲线为：0分钟0.2A，1分钟0.3A，2分钟0.4A，4分钟0.6A，9分钟0.6A，负电压曲线：0-9分钟均为0.1A.正频级：300Hz，负频级：300Hz，正能级：7％，负能级：3％，正级数：20，负级数：2。设置完毕后开启冷却系统和系统开关进行实验。

4).封孔

将微弧氧化着色后的SJDM-1稀土镁合金，在80℃的自来水煮20min；

5).干燥

将封孔后的微弧氧化着色后的SJDM-1稀土镁合金自然风干或晾干，得到深绿色稀土镁合金微弧氧化陶瓷膜。其红色、绿色、蓝色的比例为38∶77∶46。

实施例3

I、使用的试剂同实施例1。

II、使用的设备如实施例1。

稀土镁合金材料如实施例1。

III、微弧氧化着色处理液的配制

先取部分蒸馏水倒入设备中，在室温下加入试剂，加入试剂的顺序及浓度范围是：硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)12g/L，氟化钾(KF)9g/L，氢氧化钾(KOH)3g/L，在添加过程中不断搅拌，待一种试剂完全溶解后再加另一种试剂，添加完毕后，搅拌至试剂完全溶解；将五水硫酸铜(CuSO₄。5H₂O)2.5g/L用适量的水溶解后，加入50ml/L浓氨水进行络合，放置10Min-30Min后加入到上述配好的溶液中，继续搅拌至混合均匀。

IV、微弧氧化工艺的实施

1).稀土镁合金表面除油清洗

用浓度为100g/L的氢氧化钠溶液在60℃保温15min条件下轻微摇动试样清洗；若表面油污较多，可在100℃上述氢氧化钠溶液中沸煮20min条件下清洗；

2).水洗

再用50℃-60℃的温水清洗SJDM-1稀土镁合金表面；

3).微弧氧化着色

经处理后的SJDM-1稀土镁合金用铝线连接后放入电解槽中作为阳极，不锈钢板做阴极。启动电源，首先设定电参数，微弧氧化处理时间9分钟，正电压曲线为：0分钟0.2A，1分钟0.3A，2分钟0.4A，4分钟0.6A，9分钟0.6A，负电压曲线：0-9分钟均为0.1A.正频级：300Hz，负频级：300Hz，正能级：7％，负能级：3％，正级数：20，负级数：2。设置完毕后开启冷却系统和系统开关进行实验。

4).封孔

将微弧氧化着色后的SJDM-1稀土镁合金，在80℃的自来水煮20min；

5).干燥

将封孔后的微弧氧化着色后的SJDM-1稀土镁合金自然风干或晾干，得到深绿色稀土镁合金微弧氧化陶瓷膜。其红色、绿色、蓝色的比例为49∶75∶48。

实施例4

I、使用的试剂同实施例1。

II、使用的设备如实施例1。

稀土镁合金材料如实施例1。

III、微弧氧化着色处理液的配制

先取蒸馏水倒入设备中，在室温下加入试剂，加入试剂的顺序及浓度范围是：硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)13g/L，氟化钾(KF)11g/L，氢氧化钾(KOH)4g/L，在添加过程中不断搅拌，待一种试剂完全溶解后再加另一种试剂，添加完毕后，搅拌至试剂完全溶解；将五水硫酸铜(CuSO₄。5H₂O)1.5g/L用适量的水溶解后，加入30ml/L浓氨水进行络合，放置10Min-30Min后加入到上述配好的溶液中，继续搅拌至混合均匀。

IV、微弧氧化工艺的实施

1).稀土镁合金表面除油清洗

用浓度为100g/L的氢氧化钠溶液在60℃保温15min条件下轻微摇动试样清洗；若表面油污较多，可在100℃上述氢氧化钠溶液中沸煮20min条件下清洗；

2).水洗

再用50℃-60℃的温水清洗SJDM-1稀土镁合金表面；

3).微弧氧化着色

经处理后的SJDM-1稀土镁合金用铝线连接后放入电解槽中作为阳极，不锈钢板做阴极。启动电源，首先设定电参数，微弧氧化处理时间9分钟，正电压曲线为：0分钟0.2A，1分钟0.3A，2分钟0.4A，4分钟0.6A，9分钟0.6A，负电压曲线：0-9分钟均为0.1A.正频级：300Hz，负频级：300Hz，正能级：7％，负能级：3％，正级数：20，负级数：2。设置完毕后开启冷却系统和系统开关进行实验。

4).封孔

将微弧氧化着色后的SJDM-1稀土镁合金，在80℃的自来水煮20min；

5).干燥

将封孔后的微弧氧化着色后的SJDM-1稀土镁合金自然风干或晾干，得到深绿色稀土镁合金微弧氧化陶瓷膜，其红色、绿色、蓝色的比例为50∶75∶50。

实施例5

I、使用的试剂同实施例1。

II、使用的设备如实施例1。

稀土镁合金材料如实施例1。

III、微弧氧化着色处理液的配制

先取蒸馏水倒入设备中，在室温下加入试剂，加入试剂的顺序及浓度范围是：硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)14g/L，氟化钾(KF)10g/L，氢氧化钾(KOH)3.5g/L，在添加过程中不断搅拌，待一种试剂完全溶解后再加另一种试剂，添加完毕后，搅拌至试剂完全溶解；将五水硫酸铜(CuSO₄。5H₂O)2g/L用适量的水溶解后，加入40ml/L浓氨水进行络合，放置10Min-30Min后加入到上述配好的溶液中，继续搅拌至混合均匀。

IV、微弧氧化工艺的实施

1).稀土镁合金表面除油清洗

用浓度为100g/L的氢氧化钠溶液在60℃保温15min条件下轻微摇动试样清洗；若表面油污较多，可在100℃上述氢氧化钠溶液中沸煮20min条件下清洗；

2).水洗

再用50℃-60℃的温水清洗SJDM-1稀土镁合金表面；

3).微弧氧化着色

经处理后的SJDM-1稀土镁合金用铝线连接后放入电解槽中作为阳极，不锈钢板做阴极。启动电源，首先设定电参数，微弧氧化处理时间9分钟，正电压曲线为：0分钟0.2A，1分钟0.3A，2分钟0.4A，4分钟0.6A，9分钟0.6A，负电压曲线：0-9分钟均为0.1 A.正频级：300Hz，负频级：300Hz，正能级：7％，负能级：3％，正级数：20，负级数：2。设置完毕后开启冷却系统和系统开关进行实验。

4).封孔

将微弧氧化着色后的SJDM-1稀土镁合金，在80℃的自来水煮20min；

5).干燥

将封孔后的微弧氧化着色后的SJDM-1稀土镁合金自然风干或晾干，得到深绿色稀土镁合金微弧氧化陶瓷膜。其红色、绿色、蓝色的比例为49∶73∶50。

Claims (1)

1、镁合金微弧氧化深绿色陶瓷膜制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：

I、使用的试剂为：

主成膜剂：硅酸钠，

成膜辅助剂：氟化钾，

pH值调节剂：氢氧化钾，

络合剂：浓氨水，

着色剂：五水硫酸铜，

所用化学试剂均为分析纯，配置处理液时皆用蒸馏水；

II、使用的设备为：主要由西安理工大学研制的MAO120HD-II型微弧氧化设备，该设备由控制电源电源及控制系统，氧化槽，搅拌系统，冷却系统4大部分组成；

III、稀土镁合金材料为：SJDM-1稀土镁合金，其主要成分(W％)如表1：

表1 SJDM-1稀土镁合金化学成分(Wt％)

注：RE代表稀土元素

IV、微弧氧化着色处理液的配制

先取蒸馏水倒入设备中，在室温下加入试剂，加入试剂的顺序及浓度范围是：硅酸钠9g/L-14g/L，氟化钾6g/L-11g/L，氢氧化钾3g/L-5.5g/L，在添加过程中不断搅拌，待一种试剂完全溶解后再加另一种试剂，添加完毕后，搅拌至试剂完全溶解，得到配好的溶液；

将五水硫酸铜0.75g/L-2.5g/L用水溶解后，加入10ml/L-50ml/L浓氨水进行络合，放置10Min-30Min后加入到上述配好的溶液中，继续搅拌至混合均匀，得到微弧氧化着色处理液；

V、微弧氧化工艺的实施

1)稀土镁合金表面除油清洗

稀土镁合金用浓度为100g/L的氢氧化钠溶液，在60℃保温15min条件下轻微摇动清洗；或者，稀土镁合金若表面油污较多，可在100℃上述氢氧化钠溶液中沸煮20min条件下清洗；

2)水洗

再用50℃-60℃的温水清洗稀土镁合金表面；

3).微弧氧化着色

经处理后的稀土镁合金用铝线连接后放入电解槽中作为阳极，不锈钢板做阴极，微弧氧化处理时间9分钟，正电压曲线为：0分钟0.2A，1分钟为0.3A，2分钟为0.4A，4分钟0.6A，9分钟为0.6A；负电压曲线：0-9分钟均为0.1A；正频级为：300Hz，负频级为：300Hz，正能级为：7％，负能级为：3％，正级数为：20，负级数为：2；得到着色稀土镁合金；

4)封孔

将微弧氧化着色后的稀土镁合金，在80℃的水中煮20min；

5)干燥

将封孔后的微弧氧化着色后的稀土镁合金自然风干或晾干，得到深绿色稀土镁合金微弧氧化陶瓷膜。