CN103173836B - 镁合金微弧氧化低能耗黑色陶瓷膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了镁合金微弧氧化低能耗黑色陶瓷膜及其制备方法，制备方法包括：将镁合金用SiC砂纸打磨，然后进行清洗并用热风吹干，置于干燥器中待用；以镁合金为阳极，不锈钢薄板为阴极，将前处理后的镁合金浸泡在电解液中，采用交流恒流模式对镁合金进行微弧氧化处理，完毕后将镁合金取出用去离子水清洗，热风吹干，即可制得所需的微弧氧化黑色陶瓷膜。本发明在工作电压较低（≦300V）的情况下在镁合金表面生成耐蚀性能好，色泽均匀的黑色陶瓷层，效率高、单位能耗低、对环境污染小。
Description
技术领域
本发明涉及镁合金表面处理领域，具体是一种Mg合金的低能耗微弧氧化黑色陶瓷膜及其的制备方法。
背景技术
镁合金是最轻的金属结构材料，具有比重轻、比强度高、减振性好，而且电磁屏蔽性强，易于回收等优点，被认为是二十一世纪最富开发和应用潜力的“绿色”材料。但是镁的标准电极电位低（-2.36V），较易失电子而发生氧化反应，从而导致镁及镁合金的耐腐蚀性很差，在腐蚀性介质中很容易发生严重的腐蚀。众所周知，表面处理是改善镁合金耐腐蚀性能的最有效、最合理、应用最广的处理方式之一。同时由于镁合金在3C电子产品上的广泛应用，而此类电子产品一般会有装饰性的要求，使得镁合金的表面着色也成为镁合金表面处理工艺的一个很重要的课题。
现今应用较广的镁合金表面着色是传统的阳极氧化着色，其过程是将经过阳极氧化处理后的镁及其合金置于含有金属盐的溶液中进行电解处理，在电场作用下使电解液中的一些特定的金属离子渗入氧化膜的针孔中，并在针孔底部还原沉积，从而使膜层着色。阳极氧化着色存在诸多工艺缺点：（1）阳极氧化生成的氧化膜比较脆，与基体的结合性能较差，在受力的条件下很容易脱落；在很多条件下必须用树脂或涂层进行密封，使工艺更加繁琐;（2）电解液废液难处理等。微弧氧化一次着色技术是近年来兴起的在有色金属表面生成陶瓷层并同时达到着色目的的表面处理技术。它通过微区瞬间高温烧结作用直接把基体金属转化成氧化物陶瓷，同时在电解液添加有色盐的情况下，通过一系列电化学和化学反应，使有色金属离子与基体相结合，最后形成彩色氧化膜层。微弧氧化一次着色存在以下优点：（1）镁合金微弧氧化有色陶瓷层与基体结合牢固，结构致密，具有很好的耐磨损、耐腐蚀、耐高温冲击和优良的电绝缘性能；（2）工艺方法简单，对环境污染少。因此它已成为研究和开发阀金属的一种新型方法，具有广阔的应用前景，代表着镁合金表面处理的最新研究方向。但微弧氧化也存在一些问题，尤其是高能耗问题，一直限制着该技术的工业化推广。因此，开发一种低能耗、高效率的微弧氧化表面着色技术有很强的现实应用意义。
在关于镁合金微弧氧化着色方面，国外相关文献很少，国内有部分单位做了一系列的研究，主要有以下特点：（1）溶液中含有剧毒物质；如：通过添加重络酸钾在镁合金表面进行微弧氧化着色（袁旭芳稀土镁合金微弧氧化深色陶瓷膜的制备［D］.2008长春理工大学硕士学位论文）。（2）工作电压高，单位能耗大；如：通过添加硫酸钴在镁合金表面制备出了黑色陶瓷膜，氧化电压400V左右（郝建明，田新明镁合金微弧氧化黑色陶瓷膜的形成工艺研究［J］.材料热处理学报，2011,32（7）：164-168.）。（3）工艺复杂，前处理需要除油、碱蚀烘干等，后处理需要清洗封孔等；如：通过添加硫酸铜与氨水的络合物在镁合金表面进行微弧氧化着色，氧化电压在400V左右（台洪波镁合金微弧氧化一步着色及电解液寿命研究［D］.2009兰州理工大学硕士学位论文）。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的技术缺陷，提供镁合金微弧氧化低能耗黑色陶瓷膜及制备方法，本发明工艺操作简单、单位能耗低、对环境污染小，所制备的黑色陶瓷膜耐蚀性能好、色泽均匀。
实现本发明目的所采用的技术方案：
一种镁合金微弧氧化黑色陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）前处理
将镁铝合金用SiC砂纸打磨，然后进行清洗并用热风吹干，置于干燥器中待用；
（2）微弧氧化
以镁合金为阳极，不锈钢薄板为阴极，将前处理后的镁合金浸泡在电解液中，采用交流双极性脉冲电源对镁合金进行微弧氧化处理，完毕后将镁合金取出用去离子水清洗，干燥。
其特征在于以加入的去离子水的体积为计算基准，所述电解液是由10～30g/LNa2SiO3、10～25g/L六偏磷酸钠、10～16g/LKF、8～12g/LNH4VO3、1～4g/LEDTA、2～6g/L磷檬酸钠和去离子水组成的。
进一步改进的，步骤（1）依次用150#、400#、600#、800#的SiC砂纸将镁合金，表面打磨至划痕方向一致。
进一步改进的，步骤（2）中所述阴极与阳极之间的距离为5cm。
进一步改进的，步骤（1）所述清洗为依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水在的超声波中清洗，清洗时间分别为5～10min，温度为20℃。
进一步改进的，所述交流恒流模式中各电参数为：频率400～800HZ、占空比20%～50%、电流密度4.25～10.62A/dm2、氧化时间6～10min、正负脉冲比3:1～9:1。
本发明还提供了由所述制备方法制得的镁合金微弧氧化低能耗黑色陶瓷膜。
本发明可以适用于以AZ91为代表的Mg-Al-Zn系镁合金，该系列的镁合金以其良好的铸造性能和很高的屈服强度而广泛应用于工业生产中。
本发明的颜色的评定依据国际照明委员会（CIE）推荐的《Lab标准色度系统》CIE.1976-Lab色度系统L、a、b值来表示颜色，L代表亮度，范围为0～100，黑色为0，白色为100；a是由绿到红的色彩变化，范围为-128～+128；b是由蓝到黄的色彩变化，范围为-128～+128。
在白色背景下，采用分光计测定膜层颜色，每个试样正反面各测量3次色度值，然后取其平均值。纯黑的的Lab值为（0，0，0）其中色差由公式
求的，色差用以反应颜色的均匀性，色差值越小代表微弧氧化膜层颜色越均匀。
膜层厚度由涡流测厚仪测得，每个试样正反面各取10个点，求其平均值。计算单位能耗所用公式：单位能耗=平均电压×平均电流×时间/（微弧氧化面积×膜厚)。
本发明限定的工艺参数特别是电参数是经过大量研究才得出的，对获得最优的发明效果起了关键的作用，并非简单的试验即可获得。本发明通过在硅酸盐和磷酸盐的复合电解液中添加偏钒酸铵作为着色剂，并添加EDTA，磷檬酸钠和氟化钾等在镁合金表面制备出色泽均匀、色差小、耐腐蚀性能好的黑色陶瓷层。与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）制备的黑色陶瓷层表面粗糙度小，色泽均匀、色差小、耐腐蚀性能好；
（2）制备的黑色陶瓷层的单位能耗低；
（3）工艺简单，溶液中不含剧毒物质，环境污染小。
附图说明
图1a、图1b是本发明实施例3制备的镁合金微弧氧化黑色膜层表面的扫描电镜图，其中图1a为放大500倍时的照片，图1b为放大1000倍时的照片。
图2a、图2b是本发明实施例4制备的镁合金微弧氧化黑色膜层的横切面扫描电镜图，其中图2a为放大500倍时的照片，图2b为放大1000倍时的照片。
图3a、图3b是本发明实施例5制备的镁合金微弧氧化黑色膜层的横切面扫描电镜图，其中，图3a为放大500倍时的照片，图3b为放大1000倍时的照片。
图4a图4b分别是本发明实例1中制得所用的镁合金及镁合金微弧氧化黑色陶瓷膜的EDS分析图。
图5a、图5b分别是本发明实例1中使用的镁合金基体和以及制得的镁合金微弧氧化黑色陶瓷膜的动态极化曲线。
图6a、图6b分别是本发明实例1中所用的镁合金基体和实例1中制得的镁合金微弧氧化黑色陶瓷膜的XRD分析图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术特点，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
镁合金微弧氧化低能耗黑色膜制备方法，包括如下步骤：
（1）前处理：从型号为AZ91D的镁合金棒（直径为30mm）上截取厚度为10mm的试样，依次用150#、400#、600#、800#的SiC砂纸将镁铝合金表面打磨至划痕方向一致，然后依次用丙酮、无水乙醇、去离子水在超声波中清洗10min，吹干备用。对镁合金进行前处理的目的是去除镁合金表面的氧化物和油污。
（2）配置电解液：在室温下称取硅酸钠10g、六偏磷酸钠10g、氟化钾10g、偏钒酸铵8g、氢氧化钠1g、EDTA（乙二胺四乙酸）1g，磷檬酸钠2g，溶入1L去离子水中，用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解。
镁合金微弧氧化着色
将上述前处理后的镁合金试样作为阳极，并完全浸入上述配置好的电解液中，不锈钢片作为阴极，用夹具固定在与阳极相距5cm处，并采用交流脉冲电源对镁合金进行微弧氧化处理；电源采用恒流模式，各电参数为：电流密度4.25A/dm2、占空比20%、频率600Hz、氧化时间8min，正负脉冲比3:1，参数设定后对试样进行微弧氧化处理。
（4）清洗、干燥
处理完毕后，取出镁合金试样，用自来水冲洗，在去离子水中浸泡五分钟，取出用热风吹干，即可得到镁合金微弧氧化黑色陶瓷膜。其外观均匀，平均粗糙度Ra：4.30μm；Lab平均值（32.56,1.37,2.02）；色差△E=0.43；平均膜层厚度25.56μm；平均工作电压217.42V；单位能耗0.638kw·h/(m2·μm)。
实施例2
（1）前处理：同实施例1。
（2）配置电解液：在室温下称取硅酸钠30g、六偏磷酸钠25g、氟化钾15g、偏钒酸铵12g、氢氧化钠1g、EDTA（乙二胺四乙酸）4g，磷檬酸钠6g，溶入1L去离子水中，用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解。
镁合金微弧氧化着色
将上述前处理后的镁合金试样作为阳极，并完全浸入上述配置好的电解液中，不锈钢片作为阴极，用夹具固定在与阳极相距5cm处，并采用交流脉冲电源对镁合金进行微弧氧化处理；电源采用恒流模式，各电参数为：电流密度6.37A/dm2、频率600Hz、占空比20%、正负脉冲比7:1、氧化时间8min，参数设定后对试样进行微弧氧化处理。
（4）清洗、干燥
处理完毕后，取出镁合金试样，用自来水冲洗，在去离子水中浸泡五分钟，取出用热风吹干，即可得到镁合金微弧氧化黑色陶瓷膜。其外观均匀，平均粗糙度Ra：1.34μm；Lab平均值（28.24,1.06,0.48）；色差△E=0.22；平均膜层厚度31.76μm；平均工作电压227.39V；单位能耗0.608kw·h/(m2·μm)。
实施例3
（1）前处理：同实施例1。
（2）配置电解液：在室温下称取硅酸钠15g、六偏磷酸钠25g、氟化钾12g、偏钒酸铵10g、氢氧化钠1g，溶入1L去离子水中，用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解。
镁合金微弧氧化着色
将上述前处理后的镁合金试样作为阳极，并完全浸入上述配置好的电解液中，不锈钢片作为阴极，用夹具固定在与阳极相距5cm处，并采用交流脉冲电源对镁合金进行微弧氧化处理；电源采用恒流模式，各电参数为：电流密度6.37A/dm2、频率600Hz、占空比20%、正负脉冲比7:1、氧化时间8min，参数设定后对试样进行微弧氧化处理。
（4）清洗、干燥
处理完毕后，取出镁合金试样，用自来水冲洗，在去离子水中浸泡五分钟，取出用热风吹干，即可得到镁合金微弧氧化黑色陶瓷膜。其外观均匀，平均粗糙度Ra：7.08μm；Lab平均值（31.40,3.93,4.46）；色差△E=0.31；平均膜层厚度29.76μm；平均工作电压224.06V；单位能耗0.64kw·h/(m2·μm)。
实施例4
（1）前处理：同实施例1。
（2）配置电解液：在室温下称取硅酸钠15g、六偏磷酸钠25g、氟化钾12g、偏钒酸铵10g、氢氧化钠1g、EDTA（乙二胺四乙酸）2g，溶入1L去离子水中，用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解。
镁合金微弧氧化着色
将上述前处理后的镁合金试样作为阳极，并完全浸入上述配置好的电解液中，不锈钢片作为阴极，用夹具固定在于阳极相距5cm处，并采用交流脉冲电源对镁合金进行微弧氧化处理；电源采用恒流模式，各电参数为：电流密度6.37A/dm2、频率600Hz、占空比20%、正负脉冲比7:1、氧化时间8min，参数设定后对试样进行微弧氧化处理。
（4）清洗、干燥
处理完毕后，取出镁合金试样，用自来水冲洗，在去离子水中浸泡五分钟，取出用热风吹干，即可得到镁合金微弧氧化黑色陶瓷膜。其外观均匀，平均粗糙度Ra：5.36μm；Lab平均值（29.60,4.09,5.41）；色差△E=0.47；平均膜层厚度27.68μm；平均工作电压235.06V；单位能耗0.72kw·h/(m2·μm)。
实施例5
（1）前处理：同实施例1。
（2）配置电解液：在室温下称取硅酸钠15g、六偏磷酸钠25g、氟化钾12g、偏钒酸铵10g、氢氧化钠1g、EDTA（乙二胺四乙酸）4g，溶入1L去离子水中，用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解。
镁合金微弧氧化着色
将上述前处理后的镁合金试样作为阳极，并完全浸入上述配置好的电解液中，不锈钢片作为阴极，用夹具固定在与阳极相距5cm处，并采用交流脉冲电源对镁合金进行微弧氧化处理；电源采用恒流模式，各电参数为：电流密度6.37A/dm2、频率600Hz、占空比20%、正负脉冲比7:1、氧化时间8min，参数设定后对试样进行微弧氧化处理。
（4）清洗、干燥
处理完毕后，取出镁合金试样，用自来水冲洗，在去离子水中浸泡五分钟，取出用热风吹干，即可得到镁合金微弧氧化黑色陶瓷膜。其外观均匀，平均粗糙度Ra：3.56μm；Lab平均值（25.42,0.56,0.93）；色差△E=0.31；平均膜层厚度25.56μm；平均工作电压222.44V；单位能耗0.74kw·h/(m2·μm)。
实施例6
（1）前处理：同实施例1。
（2）配置电解液：在室温下称取硅酸钠15g、六偏磷酸钠15g、氟化钾16g、偏钒酸铵10g、氢氧化钠1g、EDTA（乙二胺四乙酸）4g，溶入1L去离子水中，用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解。
（3）将上述前处理后的镁合金试样作为阳极，并完全浸入上述配置好的电解液中，不锈钢片作为阴极，用夹具固定在与阳极相距5cm处，并采用交流脉冲电源对镁合金进行微弧氧化处理；电源采用恒流模式，各电参数为：电流密度6.37A/dm2、频率800Hz、占空比20%、正负脉冲比9:1、氧化时间8min，参数设定后对试样进行微弧氧化处理。
（4）清洗、干燥
处理完毕后，取出镁合金试样，用自来水冲洗，在去离子水中浸泡五分钟，取出用热风吹干，即可得到镁合金微弧氧化黑色陶瓷膜。其外观均匀，平均粗糙度Ra：2.98μm；Lab平均值（26.92,0.98,0.78）；色差△E=0.21；平均膜层厚度29.33μm；平均工作电压243.06V；单位能耗0.665kw·h/(m2·μm)。
实施例7
（1）前处理：同实施例1。
（2）配置电解液：在室温下称取硅酸钠15g、六偏磷酸钠15g、氟化钾16g、偏钒酸铵10g、氢氧化钠1g、EDTA（乙二胺四乙酸）4g、磷檬酸钠2g溶入1L去离子水中，用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解。
（3）将上述前处理后的镁合金试样作为阳极，并完全浸入上述配置好的电解液中，不锈钢片作为阴极，用夹具固定在与阳极相距5cm处，并采用交流脉冲电源对镁合金进行微弧氧化处理；电源采用恒流模式，各电参数为：电流密度6.37A/dm2、频率800Hz、占空比20%、正负脉冲比9:1、氧化时间8min，参数设定后对试样进行微弧氧化处理。（4）清洗、干燥
处理完毕后，取出镁合金试样，用自来水冲洗，在去离子水中浸泡五分钟，取出用热风吹干，即可得到镁合金微弧氧化黑色陶瓷膜。其外观均匀，平均粗糙度Ra：2.03μm；Lab平均值（28.20,2.40,3.14）；色差△E=0.12；平均膜层厚度33.50μm；平均工作电压220.06V；单位能耗0.543kw·h/(m2·μm)。
实施例8
（1）前处理：同实施例1。
（2）配置电解液：在室温下称取硅酸钠15g、六偏磷酸钠15g、氟化钾16g、偏钒酸铵10g、氢氧化钠1g、EDTA（乙二胺四乙酸）4g、磷檬酸钠4g，溶入1L去离子水中，用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解。
（3）将上述前处理后的镁合金试样作为阳极，并完全浸入上述配置好的电解液中，不锈钢片作为阴极，用夹具固定在与阳极相距5cm处，并采用交流脉冲电源对镁合金进行微弧氧化处理；电源采用恒流模式，各电参数为：电流密度6.37A/dm2、频率800Hz、占空比20%、正负脉冲比9:1、氧化时间8min，参数设定后对试样进行微弧氧化处理。（4）清洗、干燥
处理完毕后，取出镁合金试样，用自来水冲洗，在去离子水中浸泡五分钟，取出用热风吹干，即可得到镁合金微弧氧化黑色陶瓷膜。其外观均匀，平均粗糙度Ra：1.57μm；Lab平均值（27.62,2.70,3.40）；色差△E=0.10；平均膜层厚度33.20μm；平均工作电压218.78V；单位能耗0.549kw·h/(m2·μm)。
下面以镁合金在未添加络合物EDTA和已添加络合物EDTA的电解液中的微弧氧化作为实例分析，分析结果如下：
（1）SEM分析
如图1a和图2a中所示，镁合金在未添加EDTA的电解液中生成的微弧氧化黑色陶瓷膜，表面凹凸不平，有大量熔融状物质，表面微孔较大且分布不均匀。随着EDTA的加入，如图1b和图2b，镁合金微弧氧化黑色陶瓷膜层表面逐渐平整，熔融状物质减少，表面微孔尺寸减小，分布较未加EDTA之前均匀。膜层的致密性和均匀性得到了较大的提升。
（2）Lab值及色差分析
未添加EDTA时，微弧氧化黑色陶瓷膜的色差为0.78，着色很不均匀；随着EDTA的加入微弧氧化黑色陶瓷层的色差值逐渐减小，当加入EDTA量为4g/L时，色差值降为0.31。同时随着EDTA的加入，Lab值也逐渐减小，颜色更黑。
表1膜层表面色差值
| 序号 | 样品 | 色差值 | Lab值 |
| 1 | 实施例3 | 0.78 | （31.40,3.93,4.46） |
| 2 | 实施例4 | 0.47 | （29.60,4.09,5.41）6 --> |
| 3 | 实施例5 | 0.31 | （25.42,0.56,0.93） |
同时我们选取一组电解液配方（实施例1）情况下制得的微弧氧化黑色陶瓷层进行了一系列的研究。
（1）电化学性能研究
利用动电位极化考察了镁合金基体及实例1下制得的膜层在3.5wt%NaCl水溶液中的耐腐蚀性能.图5a、图5b和表2分别给出了相应的极化曲线及曲线拟合所得的电参数，与镁合金基体相比，实例1中制得的微弧氧化膜层的腐蚀电流密度（icorr）下降了4个数量级，大大提高了镁合金的耐腐蚀性能。
表2实例1中制得的镁合金微弧氧化黑色陶瓷膜的动态极化曲线的电化学参数表
| 材料 | 腐蚀电位（mV） | 腐蚀电流密度（μA/dm2） |
| 基体合金 | -1461.01 | 0.00023 |
| 微弧氧化后附膜合金 | -678.84 | 3.664 |
（2）EDS分析
图4a、图4b及表3分别给出了实例1中的镁合金基体和微弧氧化黑色膜层的EDS图谱以及元素含量。根据图谱及下表3我们可以看到，与镁合金基体相比，微弧氧化黑色膜层中的镁元素的含量有大幅度的降低，而氧的含量大幅度的增加，与此同时Si、P的含量都有所增长，基体中没有的V也存在于膜层中。由此我们可以推测膜层表面主要由各种氧化物或者含氧酸盐组成，膜层中的Si、P以及V都来自于电解液中，在微弧氧化过程中通过化学反应、电化学反应以及扩散等方式与基体发生反应而进入膜层。
表3实例1中制得的镁合金基体及微弧氧化黑色陶瓷膜的元素含量
（3）XRD分析
图6a、图6b分别是本发明实例1中所用的镁合金基体和实例1中制得的镁合金微弧氧化黑色陶瓷膜的XRD分析图。显然镁合金微弧氧化黑色膜层主要由MgO、MgAl2O4及V2O4组成，其中着色相主要是V2O4。
上述实施例为本发明较佳的实施方案，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.镁合金微弧氧化低能耗黑色陶瓷膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）前处理
将镁合金用SiC砂纸打磨，然后进行清洗并用热风吹干，置于干燥器中待用；
（2）微弧氧化
以镁合金为阳极，不锈钢薄板为阴极，将前处理后的镁合金浸泡在电解液中，采用交流恒流模式对镁合金进行微弧氧化处理，完毕后将镁合金取出用去离子水清洗，干燥后即得黑色陶瓷膜；以加入的去离子水的体积为计算基准，所述电解液是由10～30g/LNa2SiO3、10～25g/L六偏磷酸钠、10～16g/LKF、8～12g/LNH4VO3、1～4g/LEDTA、2～6g/L柠檬酸钠和去离子水组成的；所述交流恒流模式中各电参数为：频率400～800Hz、占空比20%～50%、电流密度4.25～10.62A/dm2、氧化时间6～10min、正负脉冲比3:1～9:1。
2.根据权利要求1所述的镁合金微弧氧化低能耗黑色陶瓷膜的制备方法，其特征是步骤（1）依次用150#、400#、600#、800#的SiC砂纸将镁合金表面打磨至划痕方向一致。
3.根据权利要求1所述的镁合金微弧氧化低能耗黑色陶瓷膜的制备方法，其特征是：步骤（2）中所述阴极与阳极之间的距离为5cm。
4.根据权利要求3所述的镁合金微弧氧化低能耗黑色陶瓷膜的制备方法，其特征是：步骤（1）所述清洗为依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水在超声波中清洗，清洗时间分别为5～10min，温度为20℃。
5.由权利要求1～4任一项所述制备方法制得的镁合金微弧氧化低能耗黑色陶瓷膜。
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