CN108914191B

CN108914191B - 镁合金表面制备高吸收黑色陶瓷层的自然着色方法

Info

Publication number: CN108914191B
Application number: CN201810926178.7A
Authority: CN
Inventors: 白力静; 董博轩; 辛童; 赵奔; 吴俊楠
Original assignee: Xian University of Technology
Current assignee: Xian University of Technology
Priority date: 2018-08-15
Filing date: 2018-08-15
Publication date: 2020-06-26
Anticipated expiration: 2038-08-15
Also published as: CN108914191A

Abstract

本发明公开的镁合金表面制备高吸收黑色陶瓷层的自然着色方法，首先对镁合金表面进行预处理，然后用吹风机烘干保存，得到预处理的试样；然后在双极性脉冲电源模式下，利用恒压模式进行微弧氧化，制备得到镁合金表面黑色陶瓷层样品，在去离子水中清洗，烘干后冷却，得到镁合金表面黑色陶瓷层。本发明公开的方法通过在微弧氧化电解液中加入铜盐和辅助着色剂盐A，形成以氧化镁为基的固溶体黑色陶瓷层，调整负向脉冲电参数可控制陶瓷层中掺杂着色离子的含量，通过调整陶瓷层的黑度，负向脉冲的二次重熔烧结作用，使得着色离子在陶瓷层中进一步均匀化，保证了微弧氧化一步制备出均匀、自然着色的黑色陶瓷层。

Description

镁合金表面制备高吸收黑色陶瓷层的自然着色方法

技术领域

本发明属于镁合金表面改性技术领域，涉及一种镁合金表面制备高吸收黑色陶瓷层的自然着色方法。

背景技术

镁合金质轻、比强度和比刚度高，同时具有良好的电磁屏蔽性及减震性能，有望在汽车行业、生物医学材料、电子仪器、航空航天等领域得到广泛的应用。但是在光学仪器、太阳能及航空航天领域要求表面同时具有对可见光高吸收的特性，而表面黑色化可以提高镁合金对可见光的吸收率。

常见制备黑色涂层的方法包括有机层涂覆、化学转化及阳极氧化技术等。但是，镁合金表面化学转化膜工艺简单、操作方便，但用该方法制得的彩色膜与基体结合力弱，容易脱落、颜色持久性差；目前应用最为广泛的主要为有机黑色涂层，其耐蚀性好，黑度高，但工艺复杂，典型的需要五道处理工序，且有机涂层抗光老化性能差，限制了在紫外辐照环境下的使用；阳极氧化技术是一种在金属基体上原位生长陶瓷层的方法，镀层膜基结合好，但陶瓷层为通孔结构，相对耐蚀性差。陶瓷层着色多采用吸附、电解着色方式进行。吸附着色剂分为有机染色和无机染色，因与基体无化学键形成，其与基体结合力差，且有机染色剂易出现分解褪色，耐晒性差。电解着色是把经阳极氧化的合金放入含金属盐的电解液中进行二次电解，通过电化学反应，重金属离子还原为金属原子，沉积在陶瓷层孔底上而着色，金属原子颜料与陶瓷层之间也无化学键生成，结合力差，而且着色质量严重依赖于阳极氧化以及随后的电解着色工艺；此外，还有自然着色方法，该方法较为少见。这是因为自然着色是某些特定成分合金在特定电解液条件下，当电极反应的过程中，金属基体氧化的同时，吸附至试样表面的着色盐离子同步氧化，形成基体氧化物和着色氧化物的混合物。这种方法受限因素较多，既受限于电解条件和电解液成分的匹配，更为重要的是受限于合金成分和相结构，所以目前使用较少，几乎只用于铝合金，且其着色机制并不明确。相对其他常见的金属材料，在电极反应过程中，镁元素电极电位较负，镁基体中的其他合金元素及电解液中吸附至陶瓷层表面的着色离子很难形成氧化物，或者限制了着色陶瓷相的含量，因此，对于镁合金而言，几乎见不到自然着色的制备方法。

微弧氧化技术是在试样表面原位生成以基体氧化物为主的陶瓷层。目前，微弧氧化也可在镁合金上制备黑色陶瓷层，主要有以下两种方式。一种是利用含有柠檬酸铁等着色物质的电解液对已处理的微弧氧化陶瓷层进行二次电解着色，可以制备出黑色陶瓷层，但工艺复杂，需二次处理；此外，可在微弧氧化电解液中直接加入钒酸盐、铁盐、铜盐，在陶瓷层上形成着色氧化物非晶相，陶瓷层显色则需要着色物质越多越好，则对应的着色盐在溶液中需要增加，而溶液中着色盐的存在增加了溶液的不稳定、易引发烧蚀的问题，制备工艺条件较为苛刻。

发明内容

本发明的目的是提供一种镁合金表面制备高吸收黑色陶瓷层的自然着色方法，解决了现有技术制备黑色高吸收涂层的方法复杂、涂层的抗光老化性能差的问题。

本发明所采用的技术方案是，镁合金表面制备高吸收黑色陶瓷层的自然着色方法，具体操作步骤如下：

步骤1.镁合金表面预处理：

将AZ31镁合金使用400#、800#和1200#水砂纸在金相试样预磨机上对镁合金板材打磨，并对边缘进行倒角处理，对打磨后的试样进行除油，在去离子水中进行超声波清洗干净，然后用吹风机烘干保存，得到预处理的试样；

步骤2.在预处理后的镁合金表面制备黑色陶瓷层；

步骤2.1将步骤1处理后的镁合金置于硅酸盐水溶液的电解液中，以不锈钢作为阴极，镁合金作为阳极，在电解液中添加着色剂铜盐和辅助着色剂金属盐A，在双极性脉冲电源模式下，利用恒压模式进行微弧氧化，制备得到镁合金表面黑色陶瓷层样品；

步骤2.2将步骤2.1得到的镁合金表面黑色陶瓷层样品在去离子水中清洗，烘干后冷却，得到镁合金表面黑色陶瓷层。

本发明的其他特点还在于，

步骤2.1中所述铜盐在电解液中的质量浓度为2～4g/L，辅助着色剂金属盐A在电解液中的质量浓度为1～2g/L，所述电解液的电导率50～56μs/cm，电解液pH值为13～14。

辅助着色剂金属盐A是含过渡族金属盐，为金属钒酸盐、金属偏钒酸盐、金属钨酸盐、金属柠檬酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐以及金属草酸盐中的任一种。

双极性脉冲电源模式下，恒压微弧氧化的条件是：正向脉冲电压为360V～500V、频率为500Hz～3000Hz、占空比10％～30％；负向脉冲电压为30V～90V，频率为500Hz～1500Hz，占空比为5％～15％；正负脉冲个数比为15:1；微弧氧化时间为5min～15min。

本发明的有益效果是，镁合金表面制备高吸收黑色陶瓷层的自然着色方法，解决了现有技术制备黑色高吸收涂层的方法复杂、涂层的抗光老化性能差的问题。相比于现有技术具有以下优势：

(1)利用微弧氧化过程中高能等离子体冲击放电产生的高温、陶瓷层生长过程中氧化和烧结同时进行，微弧氧化过程中选择铜盐，形成CuO掺杂的MgO基固溶体结构，通过降低MgO禁带宽度改变陶瓷层的颜色，降低传统着色方法对着色物质含量的需求，制备出吸收率大于92％的黑色系陶瓷层；

(2)利用色彩学中的补色原理，添加辅助着色剂金属盐A，降低镁合金黑色系陶瓷层lab值中|a|、|b|的偏差，调整其值接近于0，增加陶瓷层黑度；

(3)采用双极性脉冲电源模式，调整负向脉冲电参数可控制陶瓷层中掺杂着色离子的含量，调整陶瓷层的黑度；同时，负向脉冲的二次重熔烧结作用，使得着色离子在陶瓷层中进一步均匀化，保证了微弧氧化一步制备出均匀、自然着色的黑色陶瓷层。

附图说明

图1是本发明的实施例1制备的镁合金表面黑色陶瓷层的光吸收曲线；

图2是本发明的实施例2制备的镁合金表面黑色陶瓷层的光吸收曲线；

图3是本发明的实施例3制备的镁合金表面黑色陶瓷层的光吸收曲线；

图4是本发明的实施例4制备的镁合金表面黑色陶瓷层的光吸收曲线；

图5是本发明的实施例5制备的镁合金表面黑色陶瓷层的光吸收曲线；

图6是本发明的实施例5制备的镁合金表面黑色陶瓷层的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明的镁合金表面制备高吸收黑色陶瓷层的自然着色方法，具体操作步骤如下：

步骤1.镁合金表面预处理：

步骤2.在预处理后的镁合金表面制备黑色陶瓷层；

步骤2.1中铜盐为柠檬酸铜、硫酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、碱式碳酸铜中的任一种，其在电解液中的质量浓度为2～4g/L，辅助着色剂金属盐A为过渡金属盐，在电解液中的质量浓度为1～2g/L，所述电解液的电导率50～56μs/cm，电解液pH值为13～14；

辅助着色剂金属盐A是含过渡族金属盐，为金属钒酸盐、金属偏钒酸盐、金属钨酸盐、金属柠檬酸盐、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐、金属磷酸盐以及金属草酸盐中的任何一种，选择任何一种盐的依据是根据制备得到的陶瓷层的颜色进行调变，主要基于色彩学中的补色原理，添加辅助着色剂过渡金属盐，降低镁合金黑色系陶瓷层lab值中|a|、|b|的偏差，调整其值接近于0，增加陶瓷层黑度。

双极性脉冲电源模式下，恒压微弧氧化的条件是：正向脉冲电压为360V～500V、频率为500Hz～3000Hz、占空比10％～30％；负向脉冲电压为30V～90V，频率为500Hz～1500Hz，占空比为5％～15％；正负脉冲个数比15:1，制备氧化膜采用的是交流电，这个数值是表征的正负电量的比值，用以保证呈黑色膜的正负电量；微弧氧化时间为5min～15min。

本发明的方法中采用的着色剂铜盐，利用“类质同象”的原理，在微弧氧化等离子体放电的高温高压作用下，吸引着色物质到试样表面，边氧化形成氧化铜边烧结，形成了MgO基的黑色陶瓷层，得到的镁合金微弧氧化黑色系陶瓷层；利用色彩学中的补色原理，加入辅助着色剂过渡金属盐A调整陶瓷层颜色，进一步修正镁合金陶瓷层的色值。陶瓷层其结构为MgO为基的固溶体结构，其色值可达到20，在可见光范围内陶瓷层的吸收率大于92％；添加焦磷酸铜和辅助着色剂过渡金属盐，利用类质同象原理，调整MgO陶瓷层的禁带宽度小于1.7ev，形成黑色MgO基陶瓷层，黑色陶瓷层是整体着色，具有良好的抗紫外光老化性能；

利用正向脉冲放电的电极反应吸引着色阴离子至陶瓷层表面，通过高能等离子体冲击放电，将吸附物质引入陶瓷层内部，陶瓷层在氧化的同时进行烧结，保证其生长和着色同步；利用单次正向脉冲吸引(CuY)^-吸附于阳极表面，通过脉冲等离子体放电烧熔使得陶瓷层整体自然着色；负向脉冲的添加是为了促进着色(CuY)^-含量的增加，调整负向脉冲参数控制陶瓷层中引入的着色离子含量，而负向脉冲的二次重熔，使着色离子在陶瓷层中更均匀，保证微弧氧化一步制备出自然着色的黑色陶瓷层。黑色陶瓷层中铜元素掺杂量为3～4at.％，色值为20，在可见光波长范围内，光吸收率大于92％。

具体操作实施例如下：

实施例1

步骤1.将AZ31镁合金使用400#、800#和1200#水砂纸在金相试样预磨机上对镁合金板材打磨，并对边缘进行倒角处理，对打磨后的试样进行除油，在去离子水中进行超声波清洗干净，然后用吹风机烘干保存，得到预处理的试样；

步骤2.将步骤1处理后的镁合金置于硅酸盐水溶液的电解液中，电解液的pH为13，电导率为50μs/cm，以不锈钢作为阴极，镁合金作为阳极，在电解液中添加着色剂硫酸铜，使其浓度为2g/L，添加辅助着色剂柠檬酸铁，使其浓度为1g/L，在双极性脉冲电源模式下，正向脉冲电压为400V，频率1500Hz，占空比为15％，负向电压为30V，占空比为5％，频率1500Hz，微弧氧化10min，制备得到镁合金表面黑色陶瓷层样品，然后将样品清洗干净并烘干冷却得到镁合金表面黑色陶瓷层。

对上述制备得到的镁合金表面黑色陶瓷层表面进行光吸收性能测试，通过可见光反射曲线测试，其中，扫描区间在200nm～800nm，扫描速率300nm/min，结果如图1所示；图中双竖线内为可见光的波长范围，在负向脉冲电压为30V下，在200nm～800nm范围内的光吸收率都高达92％。黑色微弧氧化处理的试样的色值在20～21左右，厚度为14μm，粗糙度为0.773μm。

实施例2

步骤2.将步骤1处理后的镁合金置于硅酸盐水溶液的电解液中，电解液的pH为14，电导率为56μs/cm，以不锈钢作为阴极，镁合金作为阳极，在电解液中添加着色剂柠檬酸铜，使其浓度为4g/L，添加辅助着色剂钨酸钠，使其浓度为2g/L，在双极性脉冲电源模式下，正向脉冲电压为360V，频率1000Hz，占空比为30％，负向电压为90V，占空比为15％，频率500Hz，微弧氧化15min，制备得到镁合金表面黑色陶瓷层样品，然后将样品清洗干净并烘干冷却得到镁合金表面黑色陶瓷层。

对上述制备得到的镁合金表面黑色陶瓷层进行光吸收性能测试，通过可见光反射曲线测试，其中，扫描区间在200nm～800nm，扫描速率300nm/min，结果如图2所示；在负向脉冲电压为90V下，在200nm～800nm范围内的光吸收率都高达92％。黑色微弧氧化处理的试样的色值在20～21左右，厚度为13μm，粗糙度为0.637μm。

实施例3

步骤2.将步骤1处理后的镁合金置于硅酸盐水溶液的电解液中，电解液的pH为13.5，电导率为56μs/cm，以不锈钢作为阴极，镁合金作为阳极，在电解液中添加着色剂硫酸铜，使其浓度为3g/L，添加辅助着色剂硫酸钴，使其浓度为1.5g/L，在双极性脉冲电源模式下，正向脉冲电压为500V，频率1500Hz，占空比为10％，负向电压为60V，占空比为10％，频率1000Hz，微弧氧化5min，制备得到镁合金表面黑色陶瓷层样品，然后将样品清洗干净并烘干冷却得到镁合金表面黑色陶瓷层。

对上述制备得到的镁合金表面黑色陶瓷层进行光吸收性能测试，通过可见光反射曲线测试，其中，扫描区间在200nm～800nm，扫描速率300nm/min，结果如图3所示；在负向脉冲电压为60V下，在200nm～800nm范围内的光吸收率都高达92％。黑色微弧氧化处理的试样的色值在20～21左右，厚度为12μm，粗糙度为0.542μm。

实施例4

步骤2.将步骤1处理后的镁合金置于硅酸盐水溶液的电解液中，电解液的pH为13.5，电导率为53μs/cm，以不锈钢作为阴极，镁合金作为阳极，在电解液中添加着色剂焦磷酸铜，使其浓度为3g/L，添加辅助着色剂钨酸钠，使其浓度为2g/L，在双极性脉冲电源模式下，正向脉冲电压为440V，频率500Hz，占空比为15％，负向电压为60V，占空比为15％，频率1500Hz，微弧氧化15min，制备得到镁合金表面黑色陶瓷层样品，然后将样品清洗干净并烘干冷却得到镁合金表面黑色陶瓷层。

对上述制备得到的镁合金表面黑色陶瓷层进行光吸收性能测试，通过可见光反射曲线测试，其中，扫描区间在200nm～800nm，扫描速率300nm/min，结果如图4所示；在正向脉冲电压为440V下，在200nm～800nm范围内的光吸收率都高达92％。黑色微弧氧化处理的试样的色值在20～21左右，厚度为16μm，粗糙度为0.677μm。

实施例5

步骤2.将步骤1处理后的镁合金置于硅酸盐水溶液的电解液中，电解液的pH为14，电导率为55μs/cm，以不锈钢作为阴极，镁合金作为阳极，在电解液中添加着色剂硫酸铜，使其浓度为4g/L，添加辅助着色剂偏钒酸铵，使其浓度为2g/L，在双极性脉冲电源模式下，正向脉冲电压为360V，频率3000Hz，占空比为30％，负向电压为60V，占空比为15％，频率1500Hz，微弧氧化15min，制备得到镁合金表面黑色陶瓷层样品，然后将样品清洗干净并烘干冷却得到镁合金表面黑色陶瓷层。

对上述制备得到的镁合金表面黑色陶瓷层进行光吸收性能测试，通过可见光反射曲线测试，其中，扫描区间在200nm～800nm，扫描速率300nm/min，结果如图5所示；在正向脉冲电压为360V下，在200nm～800nm范围内的光吸收率都高达92％。黑色微弧氧化处理的试样的色值在20～21左右，厚度为10μm，粗糙度为0.556μm。

上述实施例1-5制备得到的镁合金黑色陶瓷层表明色值如表1所示：从表中的数据可以看出本发明的方法制备得到陶瓷层的色值均在20以上。

对上述黑色陶瓷层进行XRD分析，结果如图6所示，镁合金表面黑色陶瓷层中只标定出了Mg和Mg_xCu_1-xO这两种物相，Mg是由于X射线检测到基体，Mg_xCu_1-xO是由于Cu离子与氧化镁形成了固溶体结构，证明黑色陶瓷层仍然是以MgO为基的固溶体陶瓷。

表1 不同电参数下镁合金黑色陶瓷层表面色值

本发明采用的等离子体电解氧化，与阳极氧化技术不同的是，阳极氧化通电时仅在法拉第区反应，微弧氧化增加了等离子体放电区，陶瓷层在氧化生长过程中，由于高能等离子体对陶瓷层存在熔融、甚至汽化的过程，使得陶瓷层的生成是氧化与烧结同时进行的过程。高能等离子体放电温度达到8000-20000K，基于此，氧化过程中对金属基体合金元素及物相的选择性要求下降，着色物质可和镁基体同时氧化；其次，陶瓷层生成过程中存在熔融至液相的过程，而不同陶瓷相就可以发生各种反应，可形成固溶体、尖晶石等单一结构。传统陶瓷着色理论中，如果两种陶瓷的晶体结构、离子价态、离子半径相近，依据“类质同象”原理，即使掺杂少量的异质氧化物，如果与氧化镁烧结形成单一的固溶体结构，可改变氧化镁禁带宽度进而改变其颜色，减少传统MgO着色对着色物质含量的需求，增加电解液的稳定性，也能制备出黑色微弧氧化陶瓷层。此外，负向脉冲有二次熔融、烧结的作用。如果选择双极性脉冲电源模式，调整负向脉冲参数，不仅可以降低着色离子在溶液中的偏聚改善氧化过程中的烧蚀现象、控制陶瓷层中掺杂的着色离子含量，同时，负向脉冲的二次重熔烧结作用，使得着色离子在陶瓷层中进一步均匀化，因此，从理论上，可一步制备出自然着色的黑色陶瓷层。

Claims

1.镁合金表面制备高吸收黑色陶瓷层的自然着色方法，其特征在于，具体操作步骤如下：

步骤1.镁合金表面预处理：

步骤2.在预处理后的镁合金表面制备黑色陶瓷层；

步骤2.2将步骤2.1得到的镁合金表面黑色陶瓷层样品在去离子水中清洗，烘干后冷却，得到镁合金表面黑色陶瓷层；

所述步骤2.1中所述铜盐在电解液中的质量浓度为2～4g/L，辅助着色剂金属盐A在电解液中的质量浓度为1～2g/L，所述电解液的电导率50～56μs/cm，电解液pH值为13～14；

所述铜盐为柠檬酸铜、硫酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、碱式碳酸铜中任一种；所述辅助着色剂金属盐A是含过渡族金属盐，为金属钒酸盐、金属偏钒酸盐、金属钨酸盐、金属柠檬酸盐、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐、金属磷酸盐以及金属草酸盐中的任一种。

2.如权利要求1所述的镁合金表面制备高吸收黑色陶瓷层的自然着色方法，其特征在于，所述双极性脉冲电源模式下，恒压微弧氧化的条件是：

正向脉冲电压为360V～500V、频率为500Hz～3000Hz、占空比10％～30％；

负向脉冲电压为30V～90V，频率为500Hz～1500Hz，占空比为5％～15％；

正负脉冲个数比为15:1；微弧氧化时间为5min～15min。