CN103695980A

CN103695980A - 一种铝合金表面单层微弧氧化陶瓷膜的制备方法

Info

Publication number: CN103695980A
Application number: CN201210369250.3A
Authority: CN
Inventors: 杜克勤; 郭兴华; 郭泉忠; 王勇; 王福会
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2032-09-27
Also published as: CN103695980B

Abstract

本发明公开了铝合金表面单层微弧氧化陶瓷膜的制备方法，属于铝合金表面处理技术领域。该方法首先将铝合金工件置于电解液中，在电解液中铝合金工件表面作为工作电极，不锈钢导体作为对电极，不锈钢导体与所述工件表面构成电解回路；然后向所述电解回路施加带有高频载波的双脉冲方波电压，并控制电流密度0.2～20A/dm²，施加时间为30～200min，电解液温度不高于50℃，从而在铝合金表面形成微弧氧化陶瓷膜。本发明制备的单层结构微弧氧化陶瓷膜层不仅能有效地解决常规双层结构的膜层疏松层所带来的技术难题，同时还能有效提高微弧氧化陶瓷膜的性能。

Description

一种铝合金表面单层微弧氧化陶瓷膜的制备方法

技术领域

本发明涉及铝合金表面处理技术领域，具体涉及一种铝合金表面单层微弧氧化陶瓷膜的制备方法。

背景技术

微弧氧化(Plasma Electrolytic Oxidation或Micro-arc Oxidation)是一种在金属表面原位生长陶瓷性氧化膜的制备技术，是一种特殊的阳极氧化，是现阶段提高铝合金等有色金属的耐腐蚀性能最为有效的手段之一。由于采用较高的电压，氧化过程除发生电化学反应外，还包括等离子化学、热化学反应，伴随有等离子微弧放电现象。正是由于等离子体放电所造成的局部高温高压烧结作用，使所形成的氧化膜具有晶态的陶瓷性结构。该氧化膜结合力优良，并且硬度、耐磨性以及强度较高。然而，由于成膜时的等离子烧结特性及氧化膜中相结构等原因所致，传统铝合金微弧氧化膜是一种孔隙较大(微米级)的疏松多孔结构，大大影响其防护能力。因此，研究与改善氧化膜的致密性是铝合金微弧氧化技术发展的核心任务。

现行的铝合金微弧氧化陶瓷膜一般为双层微弧氧化陶瓷膜，由外层疏松层和内层致密层组成。一般情况下，外层疏松层厚度要占到整个微弧氧化膜厚度的1/4-1/3，并由非晶态氧化物和其他非晶相物质组成；该层的微观结构缺陷较多，孔隙率较大，硬度低，耐磨性较差，与内层结合力差，表面很粗糙Ra值一般都在8.0以上。因此，在实际应用中疏松层一般都要去除，将内层致密层作为实际工作层。去除外层疏松层不仅增加了工序，提高了生产成本，在去除操作过程中还会对氧化膜自身结构及性能带来一定的影响（为避免去除工艺对氧化膜内层致密层的影响，还要增加诸多辅助措施），这无疑又额外增加了工艺操作难度和生产成本。因此，常规双层结构微弧氧化膜的表层疏松层的存在严重地阻碍了微弧氧化技术的实际工程应用进程。

发明内容

本发明的目的在于突破传统的铝合金表面微弧氧化膜层的结构特点，提供一种铝合金表面单层微弧氧化陶瓷膜的制备方法，该方法采用全新的工艺控制方案，制备出只有致密层的单层微弧氧化陶瓷结构。与常规双层微弧氧化膜，不但单层结构的微弧氧化膜的性能有明显提高，而且解决了常规双层结构微弧氧化膜在实际应用中的技术难题。

本发明的技术方案为：

一种铝合金表面单层微弧氧化陶瓷膜的制备方法，该方法首先将铝合金工件置于电解液中，在电解液中铝合金工件表面作为工作电极（阳极），以不锈钢导体作为对电极（阴极），不锈钢导体与所述工件表面构成电解回路；然后向所述电解回路施加带有高频载波的双脉冲方波电压，并控制电流密度0.2～20A/dm²，施加时间为30～200min，电解液温度不高于50℃，从而在铝合金表面形成微弧氧化陶瓷膜。

所述的高频载波的双脉冲方波电压为母体方波电压和高频载波方波电压叠加而成；其中：母体方波脉冲电压的频率为100～400Hz，正向电压幅值为250-400V，脉宽为0.6ms，负向电压幅值为450-700V，脉宽为0.4ms；高频载波的电压幅值为50-300V，频率范围为2000-3000Hz。

所述电解液以水为溶剂，溶质为氢氧化钠、硅酸钠、硼酸钠、钒酸盐、钼酸盐、硝酸盐、十二烷基苯磺酸盐、癸酸盐、苯并三氮唑和苹果酸盐中的一种或几种，溶质的总浓度为5～30g/L；控制电解液的pH为8-12。

所述铝合金可以为LY11、LY12、LC4、2A70、ZL205、LY16、2024、5083、6063或纯铝。

采用上述方法在铝合金表面所制备的微弧氧化陶瓷膜为致密层，其厚度20～300μm，硬度≥1200Hv，耐盐雾时间≥1800h，表面粗糙度Ra0.10μm～0.3μm。

本发明有益效果如下：

1、本发明通过采用严格的工艺配方和控制工艺，可以有效抑制疏松层的过快生长，使铝合金表面在开始钝化后就迅速向致密层转化，保证疏松层的生长速率与疏松层向致密层的转化速率相一致，保证了在加工完成时所生成的膜层最外层无疏松层结构。

2、本发明所述的铝合金单层微弧氧化陶瓷膜的控制工艺与常规微弧氧化控制工艺有很大不同，主要表现在：第一，对电极体系施加微等离子体阴极载波冲击电解氧化过程，该过程的控制方式是在电极体系上施加带有高频载波的脉冲电压。第二，所施加的阳极脉冲电压的幅值要明显小于常规微弧氧化过程形成微等离子体弧光放电所要求临界火花电压，但高于普通阳极氧化的电压，属于阳极氧化法拉第电位区；第三，所施加的阴极脉冲电压要远高于常规微弧氧化工艺所施加的脉冲电压；第四，所施加高频正弦载波的频率和脉宽连续可调，载波电压脉冲幅值可控。通过上述控制，使工件表面在开始钝化之后就开始向致密层转化，同时能抑制疏松层的过快生长，使疏松层的生长速率与疏松层向硬质层的转化速率相一致，确保在处理结束后铝合金微弧陶瓷膜表面只存留单层致密层。

附图说明

图1为本发明铝合金表面单层微弧氧化陶瓷膜SEM照片。

图2为常规铝合金双层微弧氧化陶瓷膜SEM照片。

具体实施方式

实施例1

试件材料：D7，尺寸100×100mm。将铝合金工件置于含有电解液的不锈钢槽体中，不锈钢槽体与所述工件表面构成电解回路；铝合金工件表面置于电解液中作为阳极，不锈钢作为阴极。电解液配比：氢氧化钠3~5g/L，硅酸钠2~5g/L，硼酸钠5～7g/L，苯并三氮唑0.5~1g/L，硝酸钇为0.2～3g/L，其余为水。电解液pH值为5~8(pH值用稀释的NaOH或者稀硝酸溶液进行调节，以下实施例同实例)。采用杜尔考特Ⅳ型大功率脉冲电源向电解回路施加带有高频载波的双脉冲方波电压，母体方波脉冲电压频率为200～230Hz，正向电压幅值为250～300V，脉宽为0.6ms，负向电压幅值为500～550V，脉宽为0.4ms；高频载波电压幅值为70～100V，高频载波频率2200Hz；电流密度1.5~18A/dm²，氧化时间160~170min，处理温度不高于40℃。微弧氧化陶瓷膜厚度25～30μm，硬度1300Hv，盐雾时间2000h，表面粗糙度Ra 0.2μm～0.3μm。

所制备的微弧氧化陶瓷膜SEM照片如图1所示，该微弧氧化陶瓷膜为单层致密层；采用常规方法在铝合金表面制备的微弧氧化陶瓷膜如图2所示，其为双层结构，外层为孔隙较大的疏松层，内层为致密层。

实施例2

试件材料：LY12，尺寸100×100mm，铝合金工件表面置于电解液中作为阳极，不锈钢作为阴极。电解液配比：氢氧化钠3~5g/L，硅酸钠2~5g/L，硼酸钠5～7g/L，钒酸钠3～4g/L，苹果酸钠0.7~1.2g/L，硝酸钇为0.2~3g/L，硝酸铈0.8～2.1g/l，电解液pH值为5~8。采用杜尔考特Ⅳ型大功率脉冲电源向电解回路施加带有高频载波的双脉冲方波电压，母体方波脉冲电压频率为240～280Hz，正向电压幅值为350～370V，脉宽为0.6ms，负向电压幅值为500～550V，脉宽为0.4ms；高频载波电压幅值为80～100V，高频载波频率2000Hz；电流密度1.5~16A/dm²，氧化时间140～150min，处理温度不高于40℃。微弧氧化陶瓷膜厚度35～40μm，硬度1600Hv，盐雾时间3000h，表面粗糙度Ra0.15μm。

实施例3

试件材料：LC4，尺寸100×100mm，铝合金工件表面置于电解液中作为阳极，不锈钢作为阴极。电解液配比：氢氧化钠3~5g/L，硅酸钠2~5g/L，钒酸钠3～4g/L，钼酸钠0.2～0.8g/l，苯并三氮唑0.5~1g/L，苹果酸钠0.7~1.2g/L，硝酸铈0.8～2.1g/L，电解液pH值为5～8。采用杜尔考特Ⅳ型大功率脉冲电源向电解回路施加带有高频载波的双脉冲方波电压，母体方波脉冲电压频率为150~180Hz，正向电压幅值为260～280V，脉宽为0.6ms，负向电压幅值为590～620V，脉宽为0.4ms；高频载波电压幅值为120~150V，高频载波频率2500Hz；电流密度控制在2.5~17A/dm²，氧化时间170～200min，处理温度不高于40℃。微弧氧化陶瓷膜厚度40~50μm，硬度1400Hv，盐雾时间2500h，表面粗糙度Ra0.15μm～0.2μm。

实施例4

试件材料：5083，尺寸100×100mm，铝合金工件表面置于电解液中作为阳极，不锈钢作为阴极。电解液配比：氢氧化钠3~5g/L，硅酸钠2~5g/L，硼酸钠5~8g/L，钼酸钠0.2～0.8g/L，癸酸钠0.8～1.9g/L，苹果酸钠0.7~1.2g/L，硝酸铈0.8～2.1g/l，电解液pH值为5~8。采用杜尔考特Ⅳ型大功率脉冲电源向电解回路施加带有高频载波的双脉冲方波电压，母体方波脉冲电压频率为320～340Hz，正向电压幅值为330～350V，脉宽为0.6ms，负向电压幅值为540～620V，脉宽为0.4ms；高频载波电压幅值为70～120V，高频载波频率25002800Hz；电流密度控制在1.5~18A/dm²，氧化时间180～220min，处理温度不高于40℃。微弧氧化陶瓷膜厚度35～40μrm，硬度1700Hv，盐雾时间2400h，表面粗糙度Ra 0.18μm～0.23μm。

实施例5

试件材料：2A70，尺寸100×100mm，铝合金工件表面置于电解液中作为阳极，不锈钢作为阴极。电解液配比：氢氧化钠3~5g/L，硅酸钠2~5g/L，硼酸钠5～8g/L，钒酸钠3~5g/L，十二烷基苯磺酸钠0.1～0.5g/L，癸酸钠0.8~1.9g/L，苹果酸钠0.7~1.2g/L，硝酸铈0.8～2.1g/L，硝酸钇0.72.2g/L，电解液pH值为5～8。采用杜尔考特Ⅳ型大功率脉冲电源向电解回路施加带有高频载波的双脉冲方波电压，母体方波脉冲电压频率为260～330Hz，正向电压幅值为290～360V，脉宽为0.6ms，负向电压幅值为580～650V，脉宽为0.4ms；高频载波电压幅值为150～200V，高频载波频率2400～2700Hz；电流密度控制在2.5~14.5A/dm²，氧化时间200～220min，处理温度不高于40℃。微弧氧化陶瓷膜厚度40～45μm，硬度1200Hv，盐雾时间2300h，表面粗糙度Ra0.15μm～0.21μm。

实施例6

试件材料：纯铝，尺寸100×100mm，铝合金工件表面置于电解液中作为阳极，不锈钢作为阴极。电解液配比：氢氧化钠3~5g/L，硅酸钠2~5g/L，钒酸钠3~5g/L，钼酸钠1.2～2.0g/L，十二烷基苯磺酸钠0.1～0.5g/L，癸酸钠0.8~1.9g/L，硝酸铈0.8～2.1g/L，硝酸钇0.7～2.2g/L，苯并三氮唑0.5~1g/L，电解液pH值为5~8。采用杜尔考特Ⅳ型大功率脉冲电源向电解回路施加带有高频载波的双脉冲方波电压，母体方波脉冲电压频率为230~～370Hz，正向电压幅值为250~～390V，脉宽为0.6ms，负向电压幅值为520～600V，脉宽为0.4ms；高频载波电压幅值为160～220V，高频载波频率15002000Hz；电流密度控制在1.5~14.5A/dm²，氧化时间200～220min，处理温度不高于40℃。微弧氧化陶瓷膜厚度35～40μm，硬度1200Hv，盐雾时间1800h，表面粗糙度Ra0.1μm～0.2μm。

上述实施例为本发明在铝合金表面较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未在本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铝合金表面单层微弧氧化陶瓷膜的制备方法，其特征在于：该方法首先将铝合金工件置于电解液中，在电解液中铝合金工件表面作为工作电极，以不锈钢导体作为对电极，不锈钢导体与所述工件表面构成电解回路；然后向所述电解回路施加带有高频载波的双脉冲方波电压，并控制电流密度0.2～20A/dm²，施加时间为30～200min，电解液温度不高于50℃，从而在铝合金表面形成微弧氧化陶瓷膜。

2.根据权利要求1所述的铝合金表面单层微弧氧化陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述的高频载波的双脉冲方波电压为母体方波电压和高频载波方波电压叠加而成；其中：母体方波脉冲电压的频率为100～400Hz，正向电压幅值为250-400V，脉宽为0.6ms，负向电压幅值为450-700V，脉宽为0.4ms；高频载波的电压幅值为50-300V，频率范围为2000-3000Hz。

3.根据权利要求1所述的铝合金表面单层微弧氧化陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述电解液以水为溶剂，溶质为氢氧化钠、硅酸钠、硼酸钠、钒酸盐、钼酸盐、硝酸盐、十二烷基苯磺酸盐、癸酸盐、苯并三氮唑和苹果酸盐中的一种或几种，溶质的总浓度为5～30g/L。

4.根据权利要求1或3所述的铝合金表面单层微弧氧化陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述电解液的pH为8-12。

5.根据权利要求1所述的铝合金表面单层微弧氧化陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述铝合金为LY11、LY12、LC4、2A70、ZL205、LY16、2024、5083、6063或纯铝。