KR101356230B1

KR101356230B1 - 양극 산화 피막의 형성 방법

Info

Publication number: KR101356230B1
Application number: KR1020127022081A
Authority: KR
Inventors: 고오지 와다; 마모루 호소까와; 다까유끼 쯔보따; 준 히사모또
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2010-02-24
Filing date: 2011-02-23
Publication date: 2014-01-28
Also published as: US9187840B2; JP2011195952A; JP5635419B2; US20120318674A1; TWI424096B; KR20120123103A; WO2011105452A1; TW201202486A

Abstract

직류 전원을 사용하는 것을 전제로 하여, 특수한 설비를 사용하지 않고, 후막의 양극 산화 피막을 단시간에 생산성 높게 형성할 수 있으며, 필요에 따라 피막의 고경도화도 도모할 수 있는 양극 산화 피막의 형성 방법을 제공한다. 알루미늄 및 알루미늄 합금으로부터 선택되는 알루미늄계 기재에, 일정한 전류 A₀을 통하여 양극 산화하는 피막의 형성 방법이며, 피막 형성 중에 소정의 전압 V1에 도달했을 때에 일단 통전을 휴지하고, 휴전 시간 T1 이상 동안, 이 휴전을 계속한 후, 통전을 재개하는 제1 휴전 처리를 복수회 반복하게 하고, 상기 소정 전압 V1, 휴전 시간 T1이, 소정의 관계식을 만족한다.

Description

양극 산화 피막의 형성 방법{METHOD FOR FORMATION OF ANODE OXIDE FILM}

본 발명은, 알루미늄이나 알루미늄 합금 등의 알루미늄계 기재의 표면에 양극 산화 피막을 형성하는 방법에 관한 것이고, 특히 종래에 비하여 후막의 양극 산화 피막을 간편하면서 또한 생산성 높게 형성할 수 있는 방법에 관한 것이다.

알루미늄이나 알루미늄 합금을 기재(알루미늄계 기재)로 한 부재의 표면에, 양극 산화 피막을 형성하고, 그 기재에 내플라즈마성이나 내가스 부식성 등을 부여시키는 양극 산화 처리는, 종래부터 널리 채용되어 왔다.

예를 들어, 반도체 제조 설비의 플라즈마 처리 장치에 사용되는 진공 챔버나, 그 진공 챔버의 내부에 설치되는 전극 등의 각종 부재는, 알루미늄 합금을 사용하여 형성되는 것이 통상이다. 그러나, 그 알루미늄 합금을 무구한 상태에서 사용하면, 내플라즈마성이나 내가스 부식성 등을 유지할 수 없으므로, 알루미늄 합금에 의해 형성된 부재의 표면에 양극 산화 처리를 실시하여 양극 산화 피막을 형성함으로써, 내플라즈마성이나 내가스 부식성 등을 부여함으로써 대응하고 있었다.

양극 산화 피막은, 그 용도에 따라 다양한 막 두께로 형성되지만, 양극 산화 처리를 실시하기 위해서는 직류 전원이 사용되는 경우가 많다. 양극 산화 처리를 정전류에 의해 행하는 경우, 막 두께의 증가와 함께 전압이 상승하여 고전압으로 되어 알루미늄계 기재가 용해되기 때문에, 후막의 건전한 양극 산화 처리 알루미늄계 재료를 얻을 수 없다. 막 두께와 전압의 관계 및 알루미늄계 기재가 용해되는 전압은, 처리 조건에 따라 상이하지만, 통상 100㎛ 정도의 막 두께가 한계이다.

따라서, 알루미늄계 기재를 용해시키지 않기 위해서는, 알루미늄계 기재가 용해되지 않는 전압 범위에서의 정전압에 의한 처리가 유효하고, 예를 들어 처리를 정전류 처리에 의해 개시하여, 알루미늄계 기재가 용해되는 전압 미만으로 되는 「상한 전압」에 달하면, 그 「상한 전압」에서의 정전압 처리로 전환하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 방법으로, 정전압 처리로 전환하면, 전류 밀도가 크게 저하하고, 막 두께는 적산 전기량(전류 밀도×처리 시간)에 비례하기 때문에, 즉, 성막 속도(막 두께/ 시간)는, 전류 밀도에 비례하기 때문에, 처리가 장시간으로 되어, 생산성이 나빠진다고 하는 다른 문제가 발생한다.

이러한 점에서, 외관 불량 억제나 고속 후막을 형성하는 방법으로서, 전해액 욕 중에서 다수의 전해액 분사구에 의해 전해액을 피처리물에 쏘아 양극 산화 피막을 형성하는 방법 등이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3). 그러나, 이들 기술에서는, 분사용의 설비가 필요해지는 등, 설비 투자에 의해 비용이 상승한다.

그런데, 양극 산화 피막이 형성되는 부재에는, 상기 반도체 제조 장치 설비와 같이, 그 용도에 따라 고경도가 요구되는 경우가 있다. 그러나, 지금까지 제안되어 온 기술에서는, 충분히 대응되어 있지 않은 것이 실정이다.

양극 산화 피막을 고경도화하는 방법으로서는, 예를 들어 특허문헌 4에는, 알코올을 첨가한 황산계 전해액을 사용하여 고경질의 양극 산화 피막을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법은, 양극 산화 처리에 의한 전해액 중의 알코올의 농도 변화의 관리가 번잡해진다는 문제점을 갖고 있다.

또한, 특허문헌 5에는, 알루미늄계 합금 기재에 양극 산화 가공이 실시되어 있는 표면 처리 부재의 표면에, 산화물 용사 피막을 더 형성하는 방법이 제안되어 있고, 얻어지는 피막이 고경도인 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 산화물 용사 피막을 형성하기 위한 처리가 매우 복잡하고, 또한 고가의 설비를 필요로 하고, 게다가 복잡 형상 부위에는 적용할 수 없다는 문제가 있다.

한편, 반도체 제조 설비와 같은 용도에서는, 가스와 양극 산화 피막의 화학 반응을 억제한다고 하는 관점에서, 양극 산화 피막에 수화 처리(통칭: 봉공 처리)가 실시되는 경우가 있지만, 수화 처리를 행한 경우에는 양극 산화 피막의 경도가 도리어 저하하는 것도 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 6).

일본 특허 공개평11-236696호 공보 일본 특허 공개 제2006-336050호 공보 일본 특허 공개 제2008-291302호 공보 일본 특허 공개 제2006-336081호 공보 일본 특허 공개 제2004-332081호 공보 일본 특허 공개평7-216588호 공보

본 발명은 이러한 상황 하에서 이루어진 것이며, 그 목적은, 직류 전원을 사용하는 것을 전제로 하여, 특수한 설비를 사용하지 않고, 후막의 양극 산화 피막을 단시간에 생산성 높게 형성할 수 있으며, 필요에 따라 피막의 고경도화도 도모할 수 있는 양극 산화 피막의 형성 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은, 이하의 형태를 포함한다.

[1] 알루미늄 및 알루미늄 합금으로부터 선택되는 알루미늄계 기재에, 일정한 전류 A₀을 통하여 양극 산화하는 피막의 형성 방법이며, 피막 형성 중에 소정의 전압 V1에 도달했을 때에 일단 통전을 휴지하고, 휴전 시간 T1 이상 동안, 이 휴전을 계속한 후, 통전을 재개하는 제1 휴전 처리를 복수회 반복하는 공정을 포함하고,

상기 소정 전압 V1이, 하기 수학식 1a를 만족하고,

상기 휴전 시간 T1이, 하기 수학식 1b를 만족하는 양극 산화 피막의 형성 방법.

[수학식 1a]

[수학식 1b]

(수학식 중 V_min은, 휴전 처리를 행하지 않고 일정 전류 A₀으로 양극 산화 처리했을 때에 상기 알루미늄계 기재가 용해되기 시작하는 전압의 최저값을 나타낸다. T1_im은, 통전 재개 시의 전압이 V1 미만으로 되는 데 필요한 휴전 시간의 최저값을 나타낸다.)

[2] 상기 소정 전압 V1이, 하기 수학식 2a를 만족하고,

상기 휴전 시간 T1이, 하기 수학식 2b를 만족하는 [1]에 기재된 양극 산화 피막의 형성 방법.

[수학식 2a]

[수학식 2b]

(수학식 중 V_min은, 상기와 동일하다. T_min은, 양극 산화 피막의 목표 두께 D1을 달성하기 위하여 필요한 휴전 시간의 최저값을 나타낸다.)

[3] 목표 두께 D1이 100㎛ 이상이며, 상기 V_min이 100 내지 150V인 [2]에 기재된 양극 산화 피막의 형성 방법.

[4] 상기 알루미늄계 기재로서 6000계 알루미늄 합금을 사용하고, 양극 산화 처리액으로서 황산을 사용함으로써 상기 V_min=100 내지 150V가 달성되어 있는 [3]에 기재된 양극 산화 피막의 형성 방법.

[5] 휴전 시간이 상기 T1보다도 길어지는 제2 휴전 처리를 실시하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 양극 산화 피막의 형성 방법.

[6] 제2 휴전 처리의 휴전 시간 T2가, 상기 T1의 1.5배 이상, 5배 이하인 [5]에 기재된 양극 산화 피막의 형성 방법.

[7] 하기 수학식 3을 만족하는 n회째의 제1 휴전 처리 후에, 상기 제2 휴전 처리를 행하는 [5] 또는 [6]에 기재된 양극 산화 피막의 형성 방법.

[수학식 3]

(수학식 중 T_int ₍₁₎은, 1회째의 제1 휴전 처리 종료부터 2회째의 제1 휴전 처리 개시까지의 시간을 나타내고, T_min _(n-1)은, n-1회째의 제1 휴전 처리 종료부터 n회째의 제1 휴전 처리 개시까지의 시간을 나타낸다.)

[8] 상기 제2 휴전 처리를 복수회 실시하는 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 양극 산화 피막의 형성 방법.

[9] 상기 V1을 60 내지 115V로 하는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 양극 산화 피막의 형성 방법.

[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 양극 산화 피막을 형성한 후, 80 내지 100℃의 순수 중에,

처리 시간(분)≥-1.5×처리 온도(℃)+270

을 만족하는 조건에서 양극 산화 피막을 침지하는 수화 처리를 실시하는 공정을 포함하는 방법.

[11] [10]에 기재된 방법으로 수화 처리한 후,

처리 온도=120 내지 450℃

처리 시간(분)≥-0.1×처리 온도(℃)+71

을 만족하는 조건에서 양극 산화 피막을 가열하는 열처리를 실시하는 공정을 포함하는 방법.

[12] 양극 산화 피막을 형성하기 전에, 알루미늄계 기재를 순수 중에서 수화 처리하는 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 양극 산화 피막의 형성 방법.

또한, 상기 전압 V1은, 휴전 처리를 행하지 않고 일정 전류 A₀으로 양극 산화 처리했을 때에 상기 알루미늄계 기재가 용해되기 시작하는 전압의 최저값(V_min)보다도 낮은 전압으로 설정되면 되고, 상기 V_min은 알루미늄계 기재에 따라 다르지만, 통상, 상기 [9]에 기재된 바와 같이, 전압 V1은 60 내지 115V가 적절하다.

또한, 상기 [10]에 기재된 처리를 실시함으로써, 양극 산화 피막의 고경도화가 도모되는 것으로 된다.

또한, 상기 [11]에 기재된 처리를 실시함으로써, 양극 산화 피막의 가일층의 고경도화가 도모된다.

또한, 상기 [12]에 기재된 처리를 실시함으로써, 양극 산화 피막의 가일층의 고경도화를 도모할 수 있다.

본 발명 방법에 의하면, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로부터 선택되는 알루미늄계 기재에, 일정한 전류를 통하여 양극 산화 피막을 형성할 때에, 피막 형성 중에 소정의 전압에 도달했을 때에 일단 통전을 휴지하고, 휴전 시간 T1 이상 동안, 이 휴전을 계속한 후, 통전을 재개하는 제1 휴전 처리를 복수회 반복하는 구성을 채용함으로써, 특수한 설비를 사용하지 않아도, 후막의 양극 산화 피막을 단시간에 생산성 높게 형성할 수 있고, 이와 같이 하여 기재 위에 양극 산화 피막을 형성한 부재는, 반도체 제조 설비의 플라즈마 처리 장치에 사용되는 진공 챔버 등의 소재로서 유용하다.

도 1은 본 발명의 방법을 실시했을 때의 전압 및 전류의 경시 변화를 도시하는 설명도이다.
도 2는 시험 No.4 내지 7에 대하여, 「휴전 횟수」와 「휴전과 휴전 사이의 전해 시간」의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 도 2의 결과를 근사 곡선으로 표현한 그래프이다.
도 4는 도 3의 횡축(x축)을 휴전 횟수로부터 막 두께로 변환한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 한계 막 두께와 휴전 시간의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 6은 시험 No.8의 휴전 처리에 대하여, 「처리 중의 막 두께」와 「휴전과 휴전 사이의 전해 시간」의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7은 시험 No.8의 휴전 처리에 대하여, 「휴전 횟수」와 「휴전과 휴전 사이의 전해 시간」의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8은 시험 No.9의 휴전 처리에 대하여, 「처리 중의 막 두께」와 「휴전과 휴전 사이의 전해 시간」의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 9는 시험 No.9의 휴전 처리에 대하여, 「휴전 횟수」와 「휴전과 휴전 사이의 전해 시간」의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 10은 시험 No.10의 휴전 처리에 대하여, 「처리 중의 막 두께」와 「휴전과 휴전 사이의 전해 시간」의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 11은 시험 No.10의 휴전 처리에 대하여, 「휴전 횟수」와 「휴전과 휴전 사이의 전해 시간」의 관계를 나타낸 그래프이다.

양극 산화 처리를 정전류에 의해 행하는 경우에는, 성막 속도가 전류에 비례하기 때문에 성막 속도는 크지만, 막 두께의 증가와 함께 전압이 상승하여, 고전압에 의해 알루미늄계 기재가 용해되게 되어, 외관 불량의 원인이 된다. 한편, 정전압에서 처리를 행하는 경우에는 알루미늄계 기재가 용해되는 전압 미만에서 행함으로써 알루미늄계 기재는 용해되지 않지만, 막 두께 증가에 수반하여 전류가 저하되어 처리 시간이 길어진다.

본 발명자들은, 정전류에 의해 행한 경우에 발생하는 상기 문제를 피한다고 하는 관점에서, 여러 각도로 검토했다. 그 결과, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로부터 선택되는 알루미늄계 기재에, 일정한 전류 A₀을 통하여 양극 산화하는 피막을 형성할 때에, 피막 형성 중에 소정의 전압 V1에 도달했을 때에 일단 통전을 휴지(이하, 「휴전」이라고 칭한다)하고, 휴전 시간 T1 이상 동안, 이 휴전을 계속한 후, 통전을 재개하는 제1 휴전 처리를 복수회 반복하는 구성을 채용하고, 상기 소정 전압 V1이, 하기 수학식 1a를 만족하는 동시에, 상기 휴전 시간 T1이, 하기 수학식 1b를 만족하도록 하면, 상기 목적이 훌륭하게 달성되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.

[수학식 1a]

[수학식 1b]

본 발명 방법을, 도면을 참조하면서 보다 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 발명의 방법을 실시했을 때의 전압 및 전류의 경시 변화를 도시하는 설명도이다. 본 발명 방법에서는, 전압이 소정의 전압 V1(「상한 전압」이라고 칭하는 경우가 있다)에 달하여 일단 휴전하고, 휴전 시간 T1 이상 동안, 이 휴전을 계속한 후, 통전을 재개하는 제1 휴전 시간을 복수회 반복하도록 하는 것이다. 여기서, 복수회 반복한다는 것은, 양극 산화 피막의 막 두께가, 적어도 원하는 막 두께에 도달할 때까지 반복하는 것을 의미한다. 후술하는 바와 같이, 이 휴전 횟수는, 휴전 시간이나 목적으로 하는 막 두께에 따라 바뀌기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 예를 들어 50회 내지 200회 정도로 할 수 있다.

일단 휴전한 후에 통전을 재개할 때(전해 재개 시)의 전압은, 휴전 전의 상한 전압보다 낮아지기 때문에, 설정한 전류 밀도에서의 처리를 단속적으로 계속할 수 있고, 또한 상한 전압을 알루미늄계 기재가 용해되는 전압 미만으로 설정함으로써 [상기 수학식 1a의 관계], 알루미늄계 기재의 용해를 억제할 수 있는 것으로 된다. 또한, 휴전 시간 T1은, 통전 재개 시의 전압이 V1 미만으로 되기 위해 필요한 휴전 시간의 최저값 T1_im 이상으로 취하고[상기 수학식 1b의 관계], 이러한 처리(제1 휴전 처리)를 반복함으로써, 후막의 양극 산화 피막을 단시간에 생산성 높게 형성할 수 있게 된다.

본 발명 방법에 의해, 상기와 같은 효과가 얻어지는 이유에 대해서는, 그 모두를 해명할 수 있었던 것은 아니지만, 아마도 다음과 같이 추정된다. 양극 산화 처리 시의 전압은, 배리어층 형성 전압과 포어 내의 액 저항에 기인하는 전압으로 구성되어 있다. 또한, 막 두께 증가에 수반하는 전압의 상승은, 포어 내의 액 조성에 기인하는 전압이 상승하기 때문이다. 그리고, 포어 내에서는, 포어의 바닥의 처리액 중에서 (OH^-→O₂ ^-+H⁺ 반응), 알루미늄계 기재에서 (Al→Al₃ ⁺+3e^-의 반응)이 각각 일어나, Al₃ ⁺과 O₂ ^-가 결합되어, Al₂O₃이 형성되게 된다.

따라서, Al₂O₃이 형성됨에 수반하여, OH^-가 소비되고, 막 두께의 증가에 수반하여, OH^-가 벌크 용액으로부터 공급되기 어려워지기 때문에, 포어 내의 OH^-농도가 저하하고, 전압이 상승한다고 생각되어진다. 상기와 같은 휴전 처리를 행함으로써, 포어 내의 액(양극 산화 처리액)이 갱신되어, 전압 상승을 억제할 수 있는 것으로 된다.

본 발명 방법에 있어서, 양극 산화 처리의 조건(전해 조건)에 관한 파라미터는, 「휴전 시간 T1」과 「상한 전압(전압 V1)」이며, 「휴전과 휴전 사이의 전해 시간」은, 전해 재개 후, 「전압이 상한 전압 V1에 도달할 때까지의 시간」이며, 「휴전 시간 T1」과 「상한 전압」 등에 따라 변화하는 것이다. 우선, 「휴전 시간 T1」에 대하여 설명한다.

양극 산화 피막의 막 두께는, 양극 산화 처리 시의 전류 밀도와 전해 시간의 곱인 적산 전기량으로 결정되기 때문에, 원하는 막 두께를 얻기 위한 총 전해 시간은, 「휴전 시간 T1」이나 「휴전 횟수」에 의하지 않고 일정하다. 즉, 휴전 시간 T1을 포함하는 총 처리 시간은, [총 처리 시간=총 전해 시간+총 휴전 시간(휴전 시간 T1×휴전 횟수)]로 표현되고, 휴전 시간이 짧거나 또는 휴전 횟수가 적을수록, 총 처리 시간이 짧아진다.

단, 휴전 시간 T1이 짧을수록 휴전 재개 후의 전압의 저하는 작아져, 휴전과 휴전 사이의 전해 시간이 짧아지기 때문에, 휴전의 횟수는 도리어 많아진다. 반대로, 휴전 시간 T1이 길수록 휴전 횟수는 적어진다. 즉, 휴전 시간과 휴전 횟수의 양쪽을 작게 할 수는 없다. 이러한 상황 하에서, 휴전 시간 T1이나 휴전 횟수가 총 휴전 시간에 끼치는 영향에 대하여 검토한 바, 총 휴전 시간을 짧게 하기 위해서는 휴전 시간 T1을 짧게 하는 편이 효과적인 것이 판명되었다.

한편, 휴전 시간 T1이 지나치게 짧으면, 휴전 재개 후의 전압은 저하하지 않아(즉, 상한 전압의 상태로 되어), 처리를 계속할 수 없게 되기 때문에, 적당한 휴전 시간 T1의 설정이 필요해진다. 또한, 막 두께의 증가와 함께, 휴전과 휴전 사이의 전해 시간이 짧아져 가므로, 원하는 막 두께가 얻어질 때까지 휴전과 휴전 사이의 전해 시간이 0으로 되지 않도록 적당한 휴전 시간 T1을 설정할 필요가 있다.

이러한 점에서, 상기 휴전 시간 T1은, 통전 재개 시의 전압이 V1 미만으로 되는 데 필요한 휴전 시간의 최저값 T1_im 이상으로 할 필요가 있다[상기 수학식 1b].

본 발명 방법에 있어서, 전압 V1이, 상기 수학식 2a를 만족하고, 휴전 시간 T1이, 상기 수학식 2b를 만족하도록 하여 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이때의 D1(목표 두께)은, 예를 들어 100㎛ 이상이며, 상기 V_min은 예를 들어 100 내지 150V 정도이다.

구체적으로는, 알루미늄계 기재로서 6061 합금을 사용하고, 양극 산화 처리액으로서 황산(예를 들어, 0℃, 150g/L) 중에서, 전류 밀도 4.0A/dm²의 조건에서, V_min은 120V로 되기 때문에, 상한 전압(V1)을 80V로 한 경우의 막 두께 100㎛ 이상의 양극 산화 피막 형성에 대하여 검토했다. 그 결과, 설정 막 두께를 x(㎛)로 했을 때에, 휴전 시간(초)≥0.31×e^(0.0252x)(e는 자연대수의 밑)를 만족하는 휴전 시간 T1로 하면 되는 것을 알 수 있다. 즉, 상기 식의 우변[0.31×e^(0.0252x)]은, 양극 산화 피막의 목표 두께 D1을 달성하기 위하여 필요한 휴전 시간 T1의 최저값을 의미하는 것이다.

상기한 조건을 만족하는 휴전 처리(제1 휴전 처리)를 반복하여 행하는 가운데, 상기와 같은 휴전 시간 T1보다도 길어지는 휴전 처리(제2 휴전 처리)를 실시하는 것은, 결과적으로 처리 시간을 단축하는 데 있어서 유효한 것도 판명되었다. 이러한 제2 휴전 처리를 행할 때에, 제2 휴전 처리의 휴전 시간 T2는, 상기 휴전 시간 T1의 1.5배 이상, 5배 이하 정도인 것이 바람직하다.

상기와 같은 제2 휴전 처리를 실시할 때에, 그 시기에 대해서는, 하기 수학식 3을 만족하는 n회째의 제1 휴전 처리 후에, 상기 제2 휴전 처리를 행하는 것인 것이 바람직하다.

[수학식 3]

상기와 같은 제2 휴전 처리는 복수회 실시할 수도 있어, 복수회의 제2 휴전 처리를 행하는 경우에는, 각 처리에 있어서의 휴전 시간 T2는 상이해도 좋다. 또한, 제2 휴전 처리에 있어서의 휴전 횟수는, 휴전 시간이나 목적으로 하는 막 두께에 따라 바뀌기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 예를 들어 1 내지 10회 정도의 비교적 적은 횟수이어도 좋고, 50 내지 200회 정도까지 횟수를 증가시킬 수도 있다.

상기 상한 전압(V1)은, 휴전 처리를 행하지 않고 일정 전류 A₀으로 양극 산화 처리했을 때에 상기 알루미늄계 기재가 용해되기 시작하는 전압의 최저값(V_min)보다도 낮은 전압으로 설정되어, 이 전압 V1은 알루미늄계 기재에 따라서도 달라지게 되지만, 60 내지 115V의 범위가 적절하다.

또한, 본 발명에서 기재로서 사용하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금은, 순 알루미늄(예를 들어, 1000계 알루미늄)은 물론, 시판하고 있는 알루미늄 합금(예를 들어, JIS에 규정되는 6061 알루미늄 합금이나 5052 알루미늄 합금)을 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 양극 산화 처리액으로서는, 일반적인 황산 용액, 옥살산 용액, 인산 용액 등 및 그러한 혼합 용액을 사용하면 되고, 처리액 온도도, 예를 들어 피막 경도의 관점에서는 저온 쪽이 고경도 피막으로 되므로, 피막에 요구되는 성능에 따라 적절히 설정하면 된다. 전류 밀도에 대해서도 적절히 설정하면 되고, 전류 밀도가 크면 성막 속도가 커져 유리하지만, 전압 상승하기 쉽기 때문에, 상한 전압에 달하기 쉬워, 원하는 막 두께에 따라, 이들의 밸런스를 고려하여 설정하면 된다.

본 발명자들은, 양극 산화 피막의 고경도화를 도모하기 위한 방법에 대해서도 전부터 연구하고 있고, 양극 산화 처리 후에 수화 처리나 열처리를 가함으로써, 피막을 고경도화할 수 있는 것을 발견하여, 그 의의가 인정되었으므로 먼저 출원하였다(일본 특허 출원 제2009-169100호).

즉, 상기의 양극 산화 처리에 의해 양극 산화 피막을 형성한 후, 80 내지 100℃의 순수 중에,

처리 시간(분)≥-1.5×처리 온도(℃)+270

을 만족하는 조건에서 양극 산화 피막을 침지하는 수화 처리를 실시하는 것이나, 이 수화 처리를 실시한 후,

처리 온도=120 내지 450℃

처리 시간(분)≥-0.1×처리 온도(℃)+71

을 만족하는 조건에서 양극 산화 피막을 가열하는 열처리를 실시하는 것은, 양극 산화 피막의 고경도화에 유효하다. 이들 설정 조건에 대하여 설명한다.

(수화 처리의 처리 시간)

수화 처리의 처리 온도를 80℃ 내지 100℃의 범위로 규정해도, 그 처리 시간이 짧으면 양극 산화 피막의 경도는 반대로 저하하기 때문에, 처리 온도에 따른 최저 처리 시간을 규정하는 것이 필요하다. 구체적으로는, 「처리 시간(분)≥-1.5×처리 온도(℃)+270」이라고 하는 조건을 만족하도록 하고, 수화 처리를 실시하면 된다. 수화 처리 시간에 의해 양극 산화 피막의 경도가 변화하는 이유에 대해서는, 충분히 해명되어 있지 않지만, 수화 반응에 의한 양극 산화 피막에 있어서의 산화물의 상태 변화와 산화물의 체적 팽창의 밸런스에 기인하는 것이 아닐까라고 생각할 수 있다.

또한, 수화 처리의 처리 시간을 「처리 시간(분)≥-1.5×처리 온도(℃)+270」이라고 하는 조건을 만족하는 범위에서, 가능한 한 길게 하는 편이 양극 산화 피막의 경도는 높아지지만, 요구 성능에 따라 적절히 처리 시간을 설정하면 된다. 단, 처리 시간이 지나치게 길면 생산성이 떨어지기 때문에, 수화 처리의 처리 시간은, 480분 이하가 바람직하고, 300분 이하가 더욱 바람직하다.

(열처리의 처리 온도)

열처리의 온도는, 120℃ 내지 450℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 열처리의 온도가 120℃ 미만인 경우는, 「처리 시간(분)≥-0.1×처리 온도(℃)+71」이라고 하는 조건을 만족하는 처리 시간으로 열처리를 실시해도, 양극 산화 피막이 고경도화되지 못할 우려가 있다. 그 이유에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지만, 수화 반응 후의 탈수 반응에 수반하는 양극 산화 피막의 구조 변화가 불충분하기 때문으로 생각되어진다. 한편, 열처리의 온도를 450℃ 초과로 하면, 기재인 알루미늄 합금 등의 변형이 일어나기 쉬워져, 제품의 치수 공차가 벗어날 가능성이 있다. 따라서, 열처리의 온도는, 120℃ 내지 450℃의 범위로 했다.

(열처리의 처리 시간)

열처리의 처리 온도를 120℃ 내지 450℃의 범위로 규정해도, 그 처리 시간이 짧으면 양극 산화 피막의 경도는, 비커스 경도로 Hv20 정도나 그 이하밖에 상승하지 않아, 열처리를 실시하는 공업적 의미가 거의 없기 때문에, 처리 온도에 따른 최저 처리 시간을 규정하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 「처리 시간(분)≥-0.1×처리 온도(℃)+71」이라고 하는 조건을 만족하도록 하여, 열처리를 실시하면 된다. 열처리 시간에 의해 양극 산화 피막의 경도가 변화하는 이유에 대해서는, 충분히 해명되어 있지 않지만, 수화 반응 후의 탈수 반응에 수반하는 양극 산화 피막의 구조 변화에 기인하는 것이 아닐까라고 생각할 수 있다.

또한, 열처리의 처리 시간을 「처리 시간(분)≥-0.1×처리 온도(℃)+71」이라고 하는 조건을 만족하는 범위에서, 가능한 한 길게 하는 편이 양극 산화 피막의 경도는 높아지지만, 요구 성능에 따라 적절히 처리 시간을 설정하면 된다. 단, 처리 시간이 지나치게 길면 생산성이 떨어지기 때문에, 열처리의 처리 시간은 120분 이하가 바람직하고, 90분 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 양극 산화 피막의 고경도화를 도모하는 데 있어서는, 양극 산화 피막을 형성하기 전에, 알루미늄계 기재를, 순수 중에서 수화 처리하는 것도 바람직하다. 기재에 이러한 처리를 실시해 두면, 기재 표면에 형성된 수화 피막의 영향으로 양극 산화 처리 초기의 처리 전압을 상승시킬 수 있어, 양극 산화 피막의 고경도화를 도모할 수 있다. 또한, 이러한 수화 처리는 순수 중에서 행해지지만(상기한 수화 처리에 있어서도 마찬가지), 이 때 사용하는 「순수」란 양극 산화 피막 중에 불순물이 혼입되지 않도록, 수중의 불순물을 최대한 저감시킨 것이다(예를 들어 도전율이 1.0μS/cm 미만).

기재를 수화 처리할 때의 조건으로서는, 65 내지 100℃의 순수 중에서 0.1 내지 10분 동안 정도의 침지 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 처리 시간이 짧으면 기재 표면에 충분한 수화 피막을 형성하지 못할 우려가 있기 때문에, 0.1분(6초) 이상으로 하는 것이 좋지만, 침지 시간이 지나치게 길면 반대로 수화 피막이 너무 두꺼워질 우려가 있어, 양극 산화 시간에 장시간을 필요로 하기 때문에 10분 정도까지로 하는 것이 좋다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 상술·후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 변경을 가하여 실시하는 것은 물론 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

[실시예 1]

JIS에 규정되는 6061 알루미늄 합금을 용제하여 알루미늄 합금 주괴(크기: 220mmW×250mmL×t100mm, 냉각 속도: 15 내지 10℃)로 하고, 그 주괴를 절단하여 면삭(크기: 220mmW×150mmL×t60mm)한 후, 균열 처리(540℃×8시간)를 실시했다. 균열 처리 후, 60mm 두께의 소재를 열간 단조에 의해 20mm 두께의 판재로 단조한 후, 용체화 처리(540℃×1시간), 워터 켄칭하고, 시효 처리(160 내지 180℃×8시간)를 실시하여 공시 합금판을 얻었다. 그 공시 합금판으로부터, 25mm×35mm×t10mm의 시험편을 잘라내고, 그 표면을 면삭 가공했다.

계속해서, 60℃-10％ NaOH 수용액 중에 2분간 침지한 후 수세하고, 또한 30℃-20％ HNO₃ 수용액 중에 2분간 침지한 후 수세하여 표면을 청정화한 후, 양극 산화 처리를 행했다.

이때 하기 표 1, 2에 나타내는 조건에서 양극 산화 처리를 행했다. 또한, 양극 산화 피막의 목표 두께 D1은 200㎛으로 했다.

우선, 표 1에 나타낸 결과에 대하여 고찰한다. 시험 No.1은, 종래의 처리 조건에서 양극 산화 피막을 형성한 예이며, 4.0A/dm²의 정전류 처리에 의해 전압이 상한 전압인 80V에 도달한 후, 80V의 정전압 처리로 전환한 것으로, 두께 200㎛의 양극 산화 피막을 형성하는 데 약 871분(총 처리 시간) 소요되었다.

시험 No.2 내지 4는, 휴전 시간 T1을 짧게 한 것이다. 이 중 No.2는 휴전 시간 T1을 1초로 하여 1회의 휴전 처리를 행한 것이지만, 휴전 처리 후의 전해 재개 시에 전압이 충분히 저하되지 않아, 휴전 후에 전해할 수 없는 것으로 되어 있다. 시험 No.3은, 휴전 시간 T1을 3초로 하여 3회의 휴전 처리를 행한 예이지만, 시험 No.2와 마찬가지로 휴전 처리 후의 전해 재개 시에 전압이 충분히 저하되지 않아, 휴전 후에 전해할 수 없는 것으로 되어 있다. 시험 No.4는, 휴전 시간 T1을 25초로 하여 172회의 휴전 처리를 행한 예이지만, 여전히 휴전 처리 후의 전해 재개 시에 전압이 충분히 저하되지 않아, 휴전 후에 전해할 수 없는 것으로 되어 있다. 모두 두께 200㎛의 양극 산화 피막은 형성되어 있지 않다.

시험 No.5 내지 7은, 휴전 시간 T1을 50 내지 200초로 함으로써, 휴전 처리 후의 전해 재개 시에 전압이 충분히 저하되고, 휴전 후에 전해가 효과적으로 진행되어, 종래의 예(시험 No.1)보다도 총 처리 시간이 짧은 단계에서, 두께 200㎛의 양극 산화 피막이 형성되어 있다. 또한, 이들 시험 No.5 내지 7 중에서는, 휴전 시간 T1이 짧을수록(시험 No.5 < 시험 No.6 < 시험 No.7), 총 처리 시간이 짧아져 있는 것을 알 수 있다.

도 2는, 시험 No.4 내지 7에 대하여, 「휴전 횟수」와 「휴전과 휴전 사이의 전해 시간」의 관계를 나타낸 것이다. 또한, 도 2 이후(도 3 내지 11)에 나타내는 결과는, 표에 나타낸 데이터 이외에 휴전 처리 시의 도중의 데이터도 포함하여 나타낸 것이다.

휴전 횟수가 증가함에 따라(즉, 막 두께가 증가함에 따라), 휴전과 휴전 사이의 전해 시간은 짧아지고, 휴전 시간 25초인 시험 No.4에서는, 휴전 횟수 173회째에서 전해 재개 시에 전압이 저하되지 않아 전해할 수 없게 되어, 이때의 막 두께는 193㎛로 되어 200㎛에 달하지 않았다.

도 3은, 도 2의 결과를 근사 곡선으로 표현한 것이다. 이 도 3으로부터, 각 휴전 시간에서의 「휴전과 휴전 사이의 전해 시간」이 0으로 되는 휴전 횟수를 구했다. 또한, 도 3에 도시한 각 근사식은, 휴전과 휴전 사이의 전해 시간을 y, 휴전 횟수를 x로 했을 때에, y=A-B·ln(x)로 표현되며(ln은 자연대수), 상수 A와 B는, 도 2의 「휴전과 휴전 사이의 전해 시간」의 실측값으로 되도록 설정한 것이다. 또한, 휴전 시간이 25초인 것(시험 No.4)에 대해서는, 173회째에 「휴전과 휴전 사이의 전해 시간」이 0으로 되어 있으므로, 실측값을 그대로 사용하고 있다.

도 4는, 도 3의 횡축(x축)을 휴전 횟수로부터 막 두께로 변환한 결과를 나타낸 것이며, 이때의 변환은, 막 두께=[200(㎛)/7920(초)]×[3366(초)+휴전 1회째 이후 당해 휴전 횟수까지의 총 전해 시간(초)]에 기초하여 구한 것이다. 여기서, 7920초는, 막 두께가 200㎛로 되는 총 전해 시간(초)이며, 상한 전압에 도달할 때까지의 시간 3366초와, 막 두께가 200㎛로 되는 휴전 회째 이후의 총 전해 시간 4554초(시험 No.5 내지 7)의 합이며, 200㎛/7920초는 성막 속도에 상당한다.

또한 3366초는, 상한 전압에 도달할 때까지의 시간이다(표 1). 휴전 1회째이후 당해 휴전 횟수까지의 총 전해 시간(초)은, 상기 근사식[y=A-B·ln(x)]의 각 휴전 횟수에서의 「휴전과 휴전 사이의 전해 시간」을, 당해 휴전 횟수까지 적산한 것이다.

도 4의 결과로부터, 각 휴전 시간에 대하여, 「휴전과 휴전 사이의 전해 시간」이 0으로 되는 막 두께를 구했다. 이 막 두께를, 이하에서는 「한계 막 두께」라고 칭한다. 도 5는, 한계 막 두께와 휴전 시간의 관계를 플롯한 그래프이며, 휴전 시간을 y, 한계 막 두께를 x로 했을 때에는, y=0.31×e^(0.0252x)(e는 자연대수의 밑)로 표현되는 것으로 된다. 즉, 원하는 막 두께를, 상기 관계식의 한계 막 두께에 대입하여 계산한 「휴전 시간 T1」이상의 휴전 시간으로 하면, 원하는 막 두께에 도달할 때까지 「휴전과 휴전 사이의 전해 시간」이 0으로 되지 않아 원하는 막 두께가 얻어지게 된다. 또한, 이 실시예에서는, 정전류 처리에 의해 상한 전압에 도달할 때까지의 처리에 의한 막 두께가 85㎛이며, 상기의 휴전 시간의 설정 방법은, 막 두께가 85㎛ 이상인 경우에 적용되는 것이지만, 휴전 시간이 짧은 경우, 처리의 재현성이 얻어지기 어렵다고 상정되어, 막 두께가 100㎛ 이상에서의 휴전 시간의 설정에의 적용이 권장된다.

상기에서 나타낸 결과는, 알루미늄계 기재로서 6060 알루미늄 합금을 사용하여, 0℃의 150g/L의 황산 용액 중에서, 전류 밀도 4.0A/dm²의 조건에서, 상한 전압을 80V, 목표 막 두께가 100㎛ 이상에서의 양극 산화 피막 형성 방법에 있어서의 휴전 시간의 설정 방법에 대하여 나타냈지만, 그 밖의 처리 온도나 처리액 조성 등에 대해서도 마찬가지로, 박막의 처리 결과로부터의 근사에 의해, 원하는 막 두께에 따른 휴전 시간의 설정을 할 수 있다.

이어서, 표 2에 나타낸 결과에 대하여 고찰한다. 시험 No.5는, 휴전 시간 T1을 50초로 한 것이며, 표 1에 나타낸 시험 No.5의 것과 동일하다. 시험 No.8은, 휴전 시간 T1을 50초의 처리 조건에서 휴전 처리를 반복하여 행하여, 70회째(막 두께로 약 170㎛)의 휴전 시의 휴전 시간을 200초로 변경한 것이다(제2 휴전 처리). 마찬가지로, 시험 No.9는, 휴전 시간 T1을 50초의 처리 조건에서 휴전 처리를 반복하여 행하여, 100회째(막 두께로 약 1850㎛)의 휴전 시의 휴전 시간 T2를 200초로 변경한 것, 시험 No.10은, 휴전 시간 T1을 50초의 처리 조건에서 휴전 처리를 반복하여 행하여, 70회째(막 두께로 약 170㎛)와 90회째(막 두께로 약 195㎛)의 휴전 시의 휴전 시간 T2를 200초로 변경한 것이다. 모두 200초의 휴전 시간 T2로 치환하지 않은 시험 No.5보다도 처리 시간이 짧아져 있는 것을 알 수 있다.

도 6은, 시험 No.8의 휴전 처리에 대하여, 「처리 중의 막 두께」와 「휴전과 휴전 사이의 전해 시간」의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 7은, 시험 No.8의 휴전 처리에 대하여, 「휴전 횟수」와 「휴전과 휴전 사이의 전해 시간」의 관계를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 6, 7에는, 휴전 시간을 처음부터 200초 상태인 것(표 1의 시험 No.7)이나, 휴전 시간을 처음부터 50초 상태인 것(표 1의 시험 No.5)의 결과도 나타냈다. 또한, 도 6에 도시한 막 두께는, 상기한 관계로부터 구한 것이다(후술하는 도 8 내지 11에 대해서도 동일하다).

도 8은, 시험 No.9의 휴전 처리에 대하여, 「처리 중의 막 두께」와 「휴전과 휴전 사이의 전해 시간」의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 9는, 시험 No.9의 휴전 처리에 대하여, 「휴전 횟수」와 「휴전과 휴전 사이의 전해 시간」의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 10은, 시험 No.10의 휴전 처리에 대하여, 「처리 중의 막 두께」와 「휴전과 휴전 사이의 전해 시간」의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 11은, 시험 No.10의 휴전 처리에 대하여, 「휴전 횟수」와 「휴전과 휴전 사이의 전해 시간」의 관계를 나타낸 그래프이다.

휴전 횟수가 70회째에서 휴전 시간 T2를 200초로 하면(시험 No.8), 휴전 후 전해 재개 시의 전압이 크게 저하되어, 다음에 상한 전압에 도달할 때까지의 시간(즉, 전해 시간)이 길어져 있다(도 6, 7). 그 후, 다시, 50초의 휴전 시간 T1로서 처리를 계속하면, 전해 시간은 서서히 짧아져, 드디어는 50초의 휴전 시간 T1만을 행했을 때와 동일한 「막 두께-전해 시간」의 관계로 된다(도 6).

이 결과로부터 명백해진 바와 같이, 휴전 시간 T1을 50초만으로 처리하는 것 보다도, 그 도중에 휴전 시간 T2를 길게 한 휴전 처리를 행함으로써, 처리 시간이 짧아지는 것을 알 수 있다. 전해 시간은, 막 두께의 증가와 함께 짧아지기 때문에, 처리의 종반에서 긴 휴전 시간 T2로 변경하는 것이 효과적이며, 시험 No.9 쪽이 시험 No.8보다 처리 시간이 짧아져 있는 것을 알 수 있다.

또한, 긴 휴전 시간 T2로의 변경을 복수회 행함으로써, 처리 시간을 보다 단축할 수 있는 경우도 있지만(시험 No.10), 긴 휴전 시간 T2 그 자체는 총 처리 시간을 길게 하게 되므로, 긴 휴전 시간 T2와 그것에 의한 전해 시간 단축의 효과의 밸런스를 고려하여, 적절히 긴 휴전 시간으로 하는 타이밍과 횟수를 설정하면 된다.

상기의 지식으로부터, 휴전 시간이 상기 T1보다도 길어지는 제2 휴전 처리를 실시하는 경우에는, 제2 휴전 처리의 휴전 시간 T2가, 상기 T1의 1.5배 이상, 5배 이하 정도가 바람직한 것이 판명되어 있다.

또한, 제2 휴전 처리를 행하는 타이밍에 대해서는, 상기 수학식 3을 만족하는 n회째의 제1 휴전 처리 후에, 상기 제2 휴전 처리를 행하는 것이 바람직한 것도 판명되어 있다.

[실시예 2]

실시예 1과 마찬가지로 하여, 공시 합금판에 대하여 양극 산화 처리(휴전 처리를 포함한다)를 행했다. 또한, 양극 산화 처리를 행한 공시 합금판에 대하여, 각종 조건에서 수화 처리 및 열처리를 행했다. 이때의, 양극 산화, 수화 처리 및 열처리의 조건을 하기 표 3, 4(시험 No.11 내지 47)에 나타낸다. 또한, 상기 처리를 행한 공시 합금판에 있어서의 산화 피막 표면의 경도(비커스 경도)를 측정했다. 이때, 양극 산화 피막의 목표 두께 D1은 200㎛로 했다. 또한, 표 3, 4에는, 표 1의 시험 No.6의 결과에 대해서도 나타냈다. 또한, 시험 No.34A(표 4)는, 양극 산화 피막을 형성하기 전(수세에 의해 기재 표면을 청정화한 후)에, 공시 합금판(기재)에, 80℃의 순수를 사용하여 200초(약 3분)의 수화 처리(이 처리를 「수화 전처리」라고 칭하는 경우가 있다)를 행한 것이다.

표 3의 시험 No.11은, 전류 밀도를 4.0A/dm²로 하여 휴전 처리를 행하지 않고 양극 산화 피막을 형성한 예이며, 상한 전압을 120V로 설정하고, 전압이 120V에 달한 단계에서 120V의 정전압 처리로 전환한 것이다. 그러나, 알루미늄계 기재가 용해되어 버려, 건전한 양극 산화 피막을 형성할 수 없었다.

표 3의 시험 No.12는, 전류 밀도를 4.0A/dm²로 하고, 상한 전압을 115V로 설정하고, 전압이 115V에 달한 단계에서 115V의 정전압 처리로 전환한 것이다. 이 시험에서는, 정전압 처리로 전환한 후, 전류 밀도가 저하되어, 200㎛의 막 두께로 되는 데 770분을 필요로 했다. 또한 피막의 경도는 Hv390이었다.

표 3의 시험 No.13, 6, 14, 15는, 전류 밀도를 4.0A/dm²로 하고, 상한 전압을 각각 115V, 80V, 60V, 55V로 설정하고, 상한 전압에 달한 후, 100초의 휴전 처리를 행한 것이며, 막 두께가 200㎛로 될 때까지의 처리 시간은, 시험 No.12에 비하여 대폭 단축하고 있다. 또한, 시험 No.13, 6, 14의 피막의 경도는, 시험 No.12의 것에 비하여 높아져 있다. 한편, 시험 No.13, 6, 14에 비하여, 상한 전압을 낮게 설정한 시험 No.15의 피막의 경도는 시험 No.12의 것에 비교하여 낮아져 있다. 이런 점에서, 경도에도 주목한 경우, 알루미늄계 기재가 용해되기 시작하는 전압(V_min) 미만의 범위 내에서, 용해의 리스크도 감안하면서, 상한 전압 V1을 높게 설정하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

피막의 경도는, 다공성 피막의 고체 체적률이 클수록 단단해지고, 피막의 고체 체적률은, 처리 중의 피막의 화학 용해에 의해 작아지고, 피막의 화학 용해는 처리 시간에 상관하며, 한편, 전해 전압이 클수록 체적률은 커지기 때문에, 이들의 밸런스로, 피막의 경도가 결정되어 있다고 생각되어진다.

표 4는, 양극 산화 피막을 형성한 후, 소정의 조건에서 수화 처리나 열처리를 실시한 것이며, 적절한 조건에서 이들 처리(수화 처리만 또는 수화 처리 및 열처리, 혹은 필요에 따라 양극 산화 처리 전의 수화 전처리)를 실시함으로써, 양극 산화 피막의 경도를 더 높게 할 수 있는 것을 알 수 있다.

본 출원을 상세하면서 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 변형이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.

본 출원은, 2010년 2월 24일 출원의 일본 특허 출원(특원 제2010-039126호), 2011년 1월 6일 출원의 일본 특허 출원(특원 제2011-001323호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로 하여 도입된다.

Claims

알루미늄 및 알루미늄 합금으로부터 선택되는 알루미늄계 기재에, 일정한 전류 A₀을 통하여 양극 산화하는 피막의 형성 방법이며, 피막 형성 중에 소정의 전압 V1에 도달했을 때에 일단 통전을 휴지하고, 휴전 시간 T1 이상 동안, 이 휴전을 계속한 후, 통전을 재개하는 제1 휴전 처리를 복수회 반복하는 공정을 포함하고,
상기 소정 전압 V1이 하기 수학식 1a를 만족하고,
상기 휴전 시간 T1이 하기 수학식 1b를 만족하는, 양극 산화 피막의 형성 방법.
[수학식 1a]

[수학식 1b]

(수학식 중 V_min은, 휴전 처리를 행하지 않고 일정 전류 A₀으로 양극 산화 처리했을 때에 상기 알루미늄계 기재가 용해되기 시작하는 전압의 최저값을 나타낸다. T1_im은, 통전 재개 시의 전압이 V1 미만으로 되는 데 필요한 휴전 시간의 최저값을 나타낸다.)
제1항에 있어서, 상기 소정 전압 V1이 하기 수학식 2a를 만족하고,
상기 휴전 시간 T1이 하기 수학식 2b를 만족하는, 양극 산화 피막의 형성 방법.
[수학식 2a]

[수학식 2b]

(수학식 중 V_min은 상기와 동일하다. T_min은 양극 산화 피막의 목표 두께 D1을 달성하기 위하여 필요한 휴전 시간의 최저값을 나타낸다.)
제2항에 있어서, 목표 두께 D1이 100㎛ 이상이며, 상기 V_min이 100 내지 150V인, 양극 산화 피막의 형성 방법.
제3항에 있어서, 상기 알루미늄계 기재로서 6000계 알루미늄 합금을 사용하고, 양극 산화 처리액으로서 황산을 사용함으로써 상기 V_min=100 내지 150V가 달성되어 있는, 양극 산화 피막의 형성 방법.
제1항에 있어서, 휴전 시간이 상기 T1보다도 길어지는 제2 휴전 처리를 실시하는, 양극 산화 피막의 형성 방법.
제5항에 있어서, 제2 휴전 처리의 휴전 시간 T2가, 상기 T1의 1.5배 이상, 5배 이하인, 양극 산화 피막의 형성 방법.
제5항에 있어서, 하기 수학식 3을 만족하는 n회째의 제1 휴전 처리 후에, 상기 제2 휴전 처리를 행하는, 양극 산화 피막의 형성 방법.
[수학식 3]

(수학식 중 T_int ₍₁₎은 1회째의 제1 휴전 처리 종료부터 2회째의 제1 휴전 처리 개시까지의 시간을 나타내고, T_min _(n-1)은 n-1회째의 제1 휴전 처리 종료부터 n회째의 제1 휴전 처리 개시까지의 시간을 나타낸다.)
제5항에 있어서, 상기 제2 휴전 처리를 복수회 실시하는, 양극 산화 피막의 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 V1을 60 내지 115V로 하는, 양극 산화 피막의 형성 방법.
제1항에 기재된 방법에 의해 양극 산화 피막을 형성한 후, 80 내지 100℃의 순수 중에,
처리 시간(분)≥-1.5×처리 온도(℃)+270
을 만족하는 조건에서 양극 산화 피막을 침지하는 수화 처리를 실시하는 공정을 포함하는, 방법.
제10항에 기재된 방법으로 수화 처리한 후,
처리 온도=120 내지 450℃
처리 시간(분)≥-0.1×처리 온도(℃)+71
을 만족하는 조건에서 양극 산화 피막을 가열하는 열처리를 실시하는 공정을 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 양극 산화 피막을 형성하기 전에, 알루미늄계 기재를 순수 중에서 수화 처리하는, 양극 산화 피막의 형성 방법.