KR100489640B1

KR100489640B1 - 양극산화처리용 전해질 용액 및 이를 이용하는 마그네슘합금의 내부식 코팅 방법

Info

Publication number: KR100489640B1
Application number: KR10-2003-0028051A
Authority: KR
Inventors: 이전국
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2003-05-01
Filing date: 2003-05-01
Publication date: 2005-05-17
Also published as: KR20040094105A

Abstract

본 발명은 마그네슘 합금의 내부식 코팅 기술에 관한 것으로, 내부식 성능이 향상되고, 불화물, 크롬 및 망간 성분과 같은 환경 오염 물질을 사용하지 아니하고, 양극산화처리용 전해질 용액의 주원료로서 입수가 용이하고 경제적인 물질을 사용하는 환경 친화적이고 경제적인 마그네슘 합금의 내부식 코팅 방법 및 여기에 사용되는 전해질 용액에 관한 것이다. 본 발명의 양극산화처리용 전해질 용액 및 이를 이용하는 마그네슘 합금의 내부식 코팅 방법은 우주 항공소재, 휴대용 가전기기 케이스 등의 내부식 코팅 핵심기술로 활용 가능하다.

Description

양극산화처리용 전해질 용액 및 이를 이용하는 마그네슘 합금의 내부식 코팅 방법{ELECTROLYTE SOLUTION FOR ANODIZING AND CORROSION-RESISTING COATING METHOD OF MAGNESIUM ALLOY USING THE SAME}

본 발명은 마그네슘 합금의 내부식 코팅 기술에 관한 것으로, 불화물, 크롬 및 망간 성분과 같은 환경 오염 물질을 사용하지 아니하고, 양극산화처리용 전해질 용액의 주원료로서 입수가 용이하고 경제적인 물질을 사용하는 환경 친화적이고 경제적인 마그네슘 합금의 내부식 코팅 방법에 관한 것이다.

마그네슘 합금은 가볍고 강도가 우수하여, 항공기, 휴대용 전자 기기 케이스 등에 활용 가능성이 높은 소재이지만, 표면 부식 문제가 심각하다는 단점이 있다. 마그네슘은 지구 표면에 매장된 원소 중 6 번째로 많은 매장량을 가지고 있으며, 이는 실용 금속 중에서는 철, 알루미늄 다음으로 많은 양이다. 비중은 1.74 g/cm³으로 알루미늄의 1.5 배, 철의 4.5 배나 가벼우며, 통상 사용되는 구조 재료 중에서 가장 비중이 낮은 우수한 경량성을 보이고 있다. 비록, 순수한 마그네슘은 구조 재료용으로 사용하기에 부적합하지만, 알루미늄, 아연, 망간, 희소금속을 첨가한 마그네슘 합금은 우수한 물리화학적 특성을 나타낸다. 또한, 뛰어난 전자파 차폐성과 기타 다른 금속에 비하여 주조성, 강도, 절삭 가공성, 진동 흡수성 등이 우수하여, 자동차, 전자 기기, 우주항공, 군사, 기타 산업 기기에의 응용에 있어서 중요한 재료가 되고 있다.

이와 같은 마그네슘은 가볍고 고강도의 특성 때문에 휴대형 전자 기기 케이스로서 활용되고 있다. 그 일례로서, 핸드폰 또는 캠코더 케이스로서 엔지니어링 플라스틱 대신에 경량 금속이며 전자파 차폐 효과가 우수한 재료인 마그네슘을 사용한다. 또한, 다이캐스팅법으로 복잡한 합금을 PDP 프레임으로 사용하면, 벽걸이용 PDP의 무게를 획기적으로 줄일 수 있고, 전자기파 방지효과도 탁월하다.

그러나, 마그네슘은 화학적으로 반응성이 매우 큰 금속이기 때문에, 표면이 수분 또는 염분과 접촉 시 반응이 급격히 일어나서 표면에 수산화 마그네슘이 형성되어 박리되는 부식 현상이 심하기 때문에 표면이 보호되어야 사용할 수 있다. 따라서, 경제적인 내식 코팅인 양극산화처리법(anodization)을 응용할 수 있지만, 지금까지 알려진 양극산화처리법은 대부분 알루미늄에 대한 것이고, 알루미늄의 양극산화처리 메카니즘은 마그네슘의 경우와 유사성이 없기 때문에 마그네슘 합금에 적합한 새로운 양극산화처리법의 개발이 필요하다. 본 발명은 마그네슘 합금의 내부식 코팅을 위한 새로운 환경 친화성 양극산화처리 처리 기술에 관한 것이다.

양극산화처리법은 지금까지 알려진 HAE 법, Dow 17 법 등이 있으나, 이들은 모두 중금속인 망간, 크롬 등을 사용하여, 폐수 발생 및 제품의 유해성 문제가 있다. 또한, 미국 Technology Application Group에서 제안한 2 단계 내부식 코팅 기술(미국특허 제5,240,589호, 1993년 8월 공개)은, 양극산화처리 처리 특성의 향상을 위하여 1 단계에서 불화물 처리를 수행하여, 수세 시에 발생하는 불화물 오염의 문제점이 있었다.

상기한 바와 같은 기존 마그네슘 합금 양극산화처리 처리 기술의 단점을 보완하기 위하여, 본 발명은 유해물질인 불화물을 사용하지 않으며, 기존 기술에서 사용하는 시트르산염보다 저렴하고 쉽게 구할 수 있는 아세트산 칼륨을 사용하여 경제성이 증대된 전해질 용액을 사용하는 고전압 및 저온의 양극산화처리 공정을 제시함으로써, 보다 효율적이고 환경 친화적이며 경제적으로 마그네슘 합금의 내부식성을 향상시키는 내부식 코팅 방법 및 이에 사용되는 전해질 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 마그네슘 합금의 내부식 코팅 기술에 관한 것으로, 기존의 양극산화처리 처리 공정에 사용되는 불화물, 크롬 및 망간 성분과 같은 환경 오염 물질을 사용하지 아니하며, 양극산화처리 용액의 주요 원료로서 입수가 용이하고 경제적인 물질을 사용하는 환경 친화적이고 경제적인 내부식 코팅 공정 기술에 관한 것이다.

우선, 본 발명은 수산화물, 실리케이트 용액 및 카르복실레이트를 포함하고, 상기 카르복실레이트로서 아세트산 칼륨을 함유하는, 마그네슘 합금의 내부식 코팅에 사용되는 신규한 양극산화처리용 전해질 용액을 제공한다. 보다 상세하게, 본 발명의 양극산화처리용 전해질 용액은 전체 수용액 1 리터 당 소듐 실리케이트(Na₂O-2SiO₂) 100 내지 150 g, 아세트산 칼륨 20 내지 25 g 및 수산화나트륨 100 내지 150 g을 포함한다. 본 발명의 구체예에 사용된 전해질 용액의 조성을 하기의 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 여러 가지 조성의 전해질 용액을 사용하여 양극산화처리를 수행한 결과, 시편 모두 연한 회색의 산화막이 코팅되었다.

상기 전해질 용액 조성 중 카르복실레이트로서 기존에 사용하던 시트르산염 대신에 이보다 훨씬 경제적이고 입수가 용이한 아세트산 칼륨을 사용함으로써, 보다 용이하고 경제적으로 마그네슘 합금의 표면을 내부식 코팅할 수 있다. 아세트산 칼륨은 형성된 산화막의 배향성을 치밀화하는 효과가 있으며, 첨가되는 아세트산 칼륨의 양이 상기한 양보다 부족하면 그 효과가 충분히 발생하지 않고, 이 보다 많으면 더 이상의 이로운 효과를 기대할 수 없다.

또한, 상기 전해질 용액은 전체 수용액 1 L에 대하여 8 내지 12 g의 보레이트 및/또는 4 내지 8 g의 포스페이트를 추가적으로 포함할 수 있다. 이와 같이, 전해질 용액이 소량의 보레이트 및/또는 포스페이트를 추가적으로 포함함으로써, 양극산화 코팅층의 밀도 증진, 조밀도 향상 및 내식성 향상이라는 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 마그네슘 합금의 내부식 코팅 방법을 제공한다:

(1) 마그네슘 합금 시편을 pH 11 이상의 강알칼리 용액에 침지시켜서 수행하는 알칼라인 세척단계; 및

(2) 세척된 마그네슘 합금 시편에 양극을 연결하여 수산화물, 실리케이트 용액 및 카르복실레이트를 함유하고, 상기 카르복실레이트로서 아세트산 칼륨을 포함하는 전해질 용액 내에서 상기 시편을 양극산화처리(anodizing)하는 단계.

본 발명의 구체예에 있어서 사용한 양극산화처리 조건 및 양극산화처리용 전해질 용액의 조성은 각각 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같다.

상기 방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

우선, 본 발명에서는 알칼라인 세척(alkaline cleaning)을 수행하여 마그네슘 합금을 세척한다. 대부분의 마그네슘 합금은 피로포스페이트(pyrophosphate)와 일부 폴리포스페이트(polyphosphate)를 제외한 보통의 알칼리에 손상되지 않기 때문에, 상기한 알칼라인 세척 방법은 시편으로 사용되는 마그네슘 합금에는 영향을 미치지 않으면서, 오염되어 있는 표면의 불순물을 제거하기에 적합한 전 처리이다.

마그네슘 합금의 알칼라인 세척에 사용되는 알칼리 용액으로서 NaOH 또는 KOH 용액 등을 사용할 수 있으며, pH 11.0 이상의 강알칼리 용액이 바람직하며, pH 11.0 내지 13.0이 보다 바람직하다. 본 발명의 바람직한 구체예에서는 pH 12.3의 알칼리 용액을 사용하여 세척하였다. 본 발명에서는 탄산나트륨 및 수산화나트륨을 물에 용해시킨 용액에 마그네슘 합금 시편을 80 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 20 내지 30 분 간 침지시켜서 세척 과정을 수행하였다. 이와 같은 전처리 공정을 마친 마그네슘 합금 시편을 증류수로 충분히 세척한 다음 양극산화처리 한다.

상기의 알칼라인 세척에 있어서, 세척을 거친 시편의 표면이 완전히 세척되지 못하는 경우가 있는 것을 확인할 수 있는데, 이러한 점으로 보아 강알칼리로도 시편의 표면을 완전히 깨끗하게 세척하기가 어려워 보인다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 보완하기 위하여 알칼라인 세척을 거친 후 산세척(acid pickling) 처리를 시도하여 보았다. 산 세척 처리한 시편은 표면이 검게 변하는데, 이는 강산과 반응하여 마그네슘 합금이 에칭되었기 때문으로 생각된다. 산 세척을 추가적으로 수행한 경우와 알칼라인 세척만 수행한 경우를 양극산화처리하여 비교하여 보았을 때, 코팅성의 차이를 보이지 않았다. 따라서, 알칼라인 세척만으로 어느 정도의 불순물 제거가 가능하다면, 추가적인 산세척 과정을 수행하지 않아도 무방하다.

상기와 같은 세척 후, 도 1에 나타낸 바와 같이, 일정한 조성 및 농도의 전해질 용액 내에서, 마그네슘 합금 시편에는 양극을 연결하고 스테인레스 스틸, 구리, 납 또는 마그네슘 기판을 음극으로 사용하여, 양극과 음극 양단에 일정한 전류를 흘려주면서 양극산화처리를 한다. 이 때, 처리 시간에 따라 전압 변화가 나타나며, 모든 경우에 있어서 전압은 시간이 흐를수록 높아진다. 이는 시편 표면에 산화막이 형성됨에 따라 코팅막이 장애물(barrier)의 역할을 하여 전류의 흐름을 방해한 결과로 생각된다.

양극산화처리 특성에 영향을 미치는 처리 조건으로서 양극산화처리용 전해질 용액의 조성, 전류 밀도, 온도, 양극산화처리 시간 등이 있으며, 여기서 가장 중요한 것은 전해질 용액의 조성이다. 본 발명에 있어서, 전해질 용액은 전체 수용액 1 리터 당 소듐 실리케이트(Na₂O-2SiO₂) 100 내지 150 g, 아세트산 칼륨 20 내지 25 g 및 수산화나트륨 100 내지 150 g을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 구체예에 사용된 전해질 용액의 조성을 하기의 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 여러 가지 조성의 전해질 용액을 사용하여 양극산화처리를 수행한 결과, 시편 모두 연한 회색의 산화막이 코팅되었다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 양극산화처리용 전해질 용액은 그 조성 중의 카르복실레이트로서 기존에 사용하던 시트르산염 대신에 이보다 훨씬 경제적이고 입수가 용이한 아세트산 칼륨을 사용함으로써, 보다 용이하고 경제적으로 마그네슘 합금의 표면을 내부식 코팅할 수 있다. 아세트산 칼륨은 형성된 산화막의 배향성을 치밀화하는 효과가 있으며, 첨가되는 아세트산 칼륨의 양이 상기한 양보다 부족하면 그 효과가 충분히 발생하지 않고, 이 보다 많으면 더 이상의 이로운 효과를 기대할 수 없다.

양극산화처리용 전해질 용액의 온도가 낮을수록 강한 양극산화가 일어나므로, 상품의 용도에 따라 적절한 양극산화처리 용액 온도를 유지하여야 하며, 양극산화처리 용액 온도의 결정에 있어서 경제적인 측면도 고려하여야 한다. 본 발명에 있어서는 양극산화처리용 전해질 용액의 온도를 20 ℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하며, 12 내지 20 ℃로 유지하는 것이 보다 바람직하다.

전체적인 세척 및 양극산화 처리 조건을 표 1에 나타내었다.

세척조건	알칼리 용액 pH	11 ~ 13
	알칼리 용액 온도	80 ~ 100 ℃
	교반법	강제 순환
	세척시간	20 ~ 30 분
양극산화처리조건	양극산화처리 용액의 pH	13 ~ 14
	양극산화처리 용액의 농도	15 ~ 27 %
	양극산화처리 용액의 온도	12 ~ 20 ℃
	교반법	강제 순환
	전류밀도	0.56 ~ 10.8 A/dm²
	코팅시간	3 ~ 60 분

양극에 흘려준 전류 밀도는 같은 양의 전류가 흐르는 경우라도 시편의 표면적에 따라 달라진다. 그러므로, 정확한 전류 밀도의 계산을 위해서는 정확한 표면적이 필요한데, 시편이 평면 구조이면 큰 오차 없이 구할 수 있으나, 3 차원의 복잡한 구조일 경우에는 계산이 어려워진다. 본 발명에서도 복잡한 형태의 시편은 정확한 전류 밀도를 구하기 어려웠으며, 어느 정도의 오차가 있으리라 생각된다. 약 1 내지 10.8 A/dm² 정도의 범위에서 전류 밀도를 변화시키면서 시험해 보았다. 실험에 의하면, 전류 밀도의 차이에 따라 가하여 지는 최대 전압의 차이는 크지 않지만, 막의 생성속도에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 즉, 전류밀도가 커짐에 따라 막 생성 속도도 증가하여 생성된 막의 두께가 증가하지만, 전류밀도가 너무 높으면 양극산화처리 코팅막 표면의 거칠기가 증가하는 문제점이 있다 (표 9 참조). 따라서, 1 내지 3 A/dm² 범위의 전류밀도가 가장 바람직하다.

전류 밀도의 크기를 변화시키면서 얻어진 코팅 시간에 따른 전압의 변화를 측정한 결과, 코팅된 막에 걸리는 전압은 전류 밀도에 관계없이 약 100 V 내지 140 V 사이에서 포화되기 시작하는 것을 볼 수 있다 (도 3 및 표 8 참조). 표 8에서 알 수 있는 바와 같이, 이와 같은 범위의 포화 전압은 기존의 방법에 의하는 경우와 비교하여 매우 낮은 수치이며, 이로 인하여 경제적인 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에서 면적이 큰 시편의 경우에는 그렇지 않은 경우와 동일한 시간으로 양극산화처리를 하였을 때 코팅이 늦게 되거나 되지 않은 부분이 일부 존재할 수 있음을 관찰할 수 있다. 코팅이 늦게 되는 부분은 주로 모서리 부분으로, 부식 테스트 결과에서 보면 이 부분에서 가장 먼저 부식이 발생되는 것을 관찰할 수 있다. 따라서, 막의 두께 차이가 부식 발생의 한 요인이 된다고 할 수 있으며, 내식성 막의 코팅에 있어서도 막의 두께 및 코팅 속도가 중요한 인자 중 하나라고 할 수 있다.

양극산화처리용 전해질 용액의 온도 변화의 원인은 양극산화처리 과정 중 발생하는 반응열이며, 특히 처리 과정 중에 스파크가 발생하면 양극산화처리 용액의 온도가 더욱 높아진다. 이와 같이 온도가 상승하면 원하는 양질의 막의 생성에 있어서 바람직하지 못하므로, 배쓰(bath)의 온도를 일정하게 유지하기 위한 냉각 장치가 필요하다. 이러한 냉각장치에는 특별한 제한이 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 장치면 무방하다. 본 발명의 구체예에서는 반응조 안으로 냉매 파이프가 순환하는 시스템을 사용하여 반응 용액의 온도의 상승을 억제하였다.

한편, 마그네슘 합금의 양극산화처리법으로 우수한 특성을 나타내는 경우를 보면, 양극처리 과정 중에 스파크가 많이 발생하는 것을 볼 수 있는데, 이는 특히 높은 인가전압(~300V)과도 밀접한 관련이 있다고 보여진다. 일반적으로 200 V 이상의 높은 전압이 인가되는 경우에 스파크가 대량 발생하는 것을 관찰할 수 있다. 이 때, 발생한 스파크에 의하여 코팅막에 형성된 공극이 채워져서 별도의 실링 공정 없이 공극이 봉입될 수 있으며, 이러한 과정에서 온도가 상승하게 되므로, 상기한 시스템 등을 이용하여 인위적인 냉각이 필요하다. 이 때, 정전류 직류 또는 펄스 정류기를 사용하여 초기에 낮은 전류를 걸어주고 점차 높은 전류를 걸어주어서, 합금 표면에 스파크를 형성시킬 수 있다. 이와 같은 코팅막에 형성된 공극의 봉입에 있어서, 본 발명에서는 콜로이드 형태의 실리카 대신에 물유리 형태의 실리카를 사용하여 양극산화처리 중에 발생하는 스파크에 의하여 녹으면서 공극을 채우는 역할을 하도록 한다. 이 때, 물유리는 상기 전해질 용액의 제조시 조성 물질과 함께 넣어서 교반하여 사용한다. 이와 같이 물유리 형태의 실리카를 사용하는 경우, 통상적으로 사용되어 오던 콜로이드 형태의 실리카와 비교하여, 용액의 균일성 증진에 효과적이고, 작업성이 우수하다는 장점이 있다.

표 2의 전해질 용액을 사용하여 양극산화처리 처리를 한 마그네슘 합금의 표면 미세구조를 도 4에 나타내었다. 5 ㎛ 안팎의 작은 기공들이 보이며 균일한 미세구조를 보인다. 본 발명에 따라서 얻어진 코팅된 막의 두께는 광학현미경으로 확인한 결과 9 내지 15 ㎛ 정도이다.

실시예 1

전해질 용액의 조성 변화에 따른 특성 변화

수산화물, 실리케이트 용액, 카르복실레이트 등을 주성분으로 하는 전해질 용액 A 내지 D의 조성을 다음의 표 2에 나타내었다.

	수용액 1 L 당 용질의 무게 (g)
	수산화나트륨(NaOH)	소듐 실리케이트 용액(Na₂O·2SiO₂)	트리소듐 시트레이트 디하이드레이트(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)	아세트산 칼륨(KC₂H₃O₂)	소듐 메타보레이트(NaBO₂·4H₂O)	트리소듐 포스페이트(Na₃PO₄·12H₂O)	암모늄 플로라이드(NH₄F)
A	100	112	60				5
B	100	112		20
C	100	112		20	10
D	100	112		20	10	5

조성 변화에 따른 본 실시예에서의 양극산화처리 조건을 표 3에 나타내었다. 얻어진 코팅막에 있어서, 전해질 용액의 조성 변화에 따른 코팅된 막들의 특성을 표 4에 나타내었다.

세척조건	알칼리 용액 pH	11 ~ 13
	알칼리 용액 온도	80 ~ 100 ℃
	교반법	강제 순환
	세척시간	20 ~ 30 분
양극산화처리조건	양극산화처리 용액 pH	13 ~ 14
	양극산화처리 용액 농도	A-C:27 %, D:19%
	양극산화처리 용액 온도	12 ~ 20 ℃
	교반법	강제 순환
	전류밀도	0.566 A/dm²
	코팅시간	20 분

	색깔	거칠기	내식성	최종전압	코팅속도
A	회색	양호	20%-NaCl 용액에 상온-72시간 침지: 국부적 부식 발생	90 ~ 100V	4.6 ㎛/20 min
B	밝은 회색				4.6 ㎛/20 min
C	밝은 회색				4.7 ㎛/20 min
D	밝은 회색				4.6 ㎛/20 min

조성 B 내지 D는 조성 A의 트리소듐 시트레이트 디하이드레이트(trisodium citrate dihydrate)를 아세트산 칼륨으로 대체시키고(B), 보레이트 및/또는 포스페이트를 미량 첨가한 것(C 및 D)으로, 전해질 내의 카르복실레이트 성분 변화 및 미량 조성인 보레이트 및/또는 포스페이트의 영향을 알아보고자 하는 것이다. 이와 같이 카르복실레이트 성분을 변화(조성 A / B, C, D)시킴으로써 코팅된 막의 색깔이 보다 밝아졌다. 조성 B 내지 D의 조성 변화에서도 역시 공정에서 막 두께 증가에 따른 전압과 거칠기 및 색깔 등의 외관적인 특성은 동일하게 나타났다. 그러나, 조성 D의 경우에는 표 3 및 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 양극산화처리 용액 제조 시에 첨가 성분을 용해시키기 위하여 용액의 농도를 낮추는 것이 바람직하다. 코팅 속도는 조성 변화에 거의 영향을 받지 않는 것으로 나타났다.

세척조건	알칼리 용액 pH	11 ~ 13
	알칼리 용액 온도	80 ~ 100 ℃
	교반법	강제 순환
	세척시간	20 ~ 30 분
양극산화처리 처리 조건	양극산화처리 용액 pH	13 ~ 14
	양극산화처리 용액 농도	D : 19 %
	양극산화처리 용액 온도	12 ~ 20 ℃
	교반법	강제 순환
	전류밀도	2.14 A/dm²
	코팅시간	15 분

실시예 2

극판 변화에 따른 특성

양극산화막 코팅 시, 배쓰 내의 극판의 사용 여부 및 극판의 재질을 스테인레스 스틸, 구리, 납, 마그네슘 합금으로 각기 다르게 사용함에 따른 코팅된 막의 특성을 알아보았다. 극판 변화에 따른 실험에서의 양극산화처리 공정 조건은 표 5에 나타낸 조건과 동일하게 수행하였다. 극판 변화에 따른 코팅된 막들의 특성을 표 6에 나타내었고, 극판 변화를 갖는 막들의 코팅 시간에 따른 전압의 변화를 도 2에 각각 나타내었다.

	색깔 및 거칠기	최종전압	코팅속도
극판 없이 코팅	밝은 회색/ 양호	127 V	8 ㎛/15 min
스테인레스 스틸 극판		130 V	12 ㎛/15 min
Cu 극판		139 V	11 ㎛/15 min
Pb 극판		131 V	12 ㎛/15 min
Mg 합금 극판		135 V	15 ㎛/15 min

코팅된 막의 외관적 특성은 모두 비슷하였다. 극판을 사용한 경우, 사용하지 않은 경우보다 극판의 재질에 따라 37 % 내지 87 % 까지의 두께(코팅속도) 증가를 보였다. 마그네슘 합금을 극판으로 사용한 경우 가장 큰 코팅속도를 보였고, 스테인레스 스틸, 구리, 납 극판의 경우 비슷한 속도를 보였다. 그러나, 구리, 납, 마그네슘 합금은 강알칼리 용액에 부식되기 때문에 사용 시에 주의가 필요하다. 지그 형태 변화에 따른 실험에서는 Mg 합금과 Ti를 사용한 경우에도 동일한 특성을 나타내었다. 따라서, Ti도 극판으로서 사용 가능하다. 그러나, 경제성 등의 실질적인 면을 고려하면, 스테인레스 스틸을 사용하는 것이 가장 바람직하다고 할 수 있다.

실시예 3

전류 밀도 변화에 따른 특성 변화

전류 밀도 변화에 따른 실험에서의 양극산화처리 공정 조건을 표 7에 나타내었다. 지그와 극판으로 Mg 합금과 스테인레스 스틸을 사용하였다.

세척조건	알칼리 용액 pH	11 ~ 13
	알칼리 용액 온도	80 ~ 100 ℃
	교반법	강제 순환
	세척시간	20 ~ 30 분
양극산화처리 처리 조건	양극산화처리 용액 pH	13 ~ 14
	양극산화처리 용액 농도	D : 19 %
	양극산화처리 용액 온도	12 ~ 20 ℃
	교반법	강제 순환
	전류밀도	1.08 ~ 10.8 A/dm²
	코팅시간	3.5 ~ 30 분

도 3에 전류 밀도의 크기를 변화시키면서 얻어진 코팅 시간에 따른 전압의 변화를 나타내었다. 코팅된 막에 걸리는 전압은 전류 밀도에 관계없이 약 100 V 내지 140 V 사이에서 포화되기 시작하는 것을 볼 수 있다. 또한, 전류 밀도가 증가할수록 포화 전압에 이르는데 짧은 시간이 소요되는 것을 알 수 있다. 표 8에 종래기술(미국특허 제5,240,589호, 1993년 8월 공개)의 양극산화처리 공정과 발명 기술의 공정 조건을 비교하여 나타내었다. 표 8에서 알 수 있는 바와 같이, 종래기술과 본 발명을 비교할 때, 동일한 전류 밀도와 코팅 두께의 경우에도 코팅 막에 인가되는 전압의 차이가 두 배 이상인 것을 확인할 수 있는데, 이는 형성되는 양극산화막의 밀도 차이에 기인한 결과로 생각된다. 이와 같이 본 발명에 따른 방법에 의하는 경우, 포화되는 전압인 최종 전압이 낮아져서 경제적이다.

	전류밀도 (A/dm²)	양극산화처리 처리 시간 (분)	두께(㎛)	최종전압(V)
종래 기술	0.5 ~ 1.5	10 ~ 20	5 ~ 10	280 ~ 320
종래 기술	0.5 ~ 1.5	45 ~ 70	20 ~ 25	320 ~ 340
본 발명	0.57	20	4.6	90 ~ 100
본 발명	1.62	20	12	120 ~ 125

코팅된 막들의 특성에 있어서, 전류 밀도가 증가할수록 거칠기가 증가하였고, 특히, 포화전압에 도달하는 시간을 초과하여 코팅된 막일수록 거칠기가 더욱 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 전류 밀도 변화에 따른 코팅된 막들의 특성을 표 9에 나타내었다.

전류밀도(A/dm²)	코팅시간(min)	최종전압(V)	두께(㎛)	거칠기
1.08	30	114	9	양호
1.62	20	121	12
2.14	15	130	12
3.24	10	133	13	불량
5.4	8	137	15
10.8	3.5	137	13.5

실시예 4

전처리 공정에 따른 특성 변화

표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 코팅된 막의 부식 테스트 시의 조성 변화에 관계없이 국부적인 부식이 발생하였다. 시편의 표면 상태는 부식 발생에 큰 영향을 미치는 인자 중의 하나이다. 양극산화처리 전의 Mg 합금 표면의 결함 및 흡착된 오염물에 기인하는 양극산화막 내의 국부적 결함을 통해서 Mg 합금과 염분의 반응이 이루어져 결국 부식이 발생되는 것으로 생각된다.

시편 표면 오염물질을 제거하기 위하여 전처리 공정으로 알칼라인 세척과 산 세척을 실행하였다. 알칼라인 세척의 경우 (표 10 참조), 80 내지 100 ℃에서 약 20 분간 조성 a 및 b의 용액으로 실행하여 탈지하였다. 조성 변화에 따른 탈지의 차이는 없었다. 산 세척의 경우 (표 11 참조), 먼저 조성 (1)의 용액을 이용한 산세척의 경우에는 소지 표면에 스멋(소지 표면에 강하게 흡착되어 있는 검정색의 탄소 화합물)이 관찰되었고, 조성 (2)의 용액을 이용한 산 세척의 경우에는 소지 표면의 거칠기가 에칭 후 더욱 증가되었다. 양극산화처리된 막의 표면 상태는 전처리 후 소지의 표면 상태에 크게 의존하였다.

	수용액 1 L 당 용질의 무게 (g)
	NaOH	Na₂CO₃ ·10H₂O	계면활성제 (Darvan C)
a	15	22.5
b	15	22.5	0.7

1	아세트산 125 g + 질산염 32.5 g + 탈이온수(DI water) 750 g
2	85% 인산 250 g + 탈이온수 500 g

실시예 5

바람직한 양극산화처리 기술

양극산화막 형성 공정에 있어서 우수한 경제성과 생산성 및 우수한 외관적 특성을 얻기 위해서는 비교적 높은 전류 밀도가 필요하다. 그러나, 직류 전원의 경우 높은 전류 밀도에서 우수한 외관적 특성이 얻어지지 않았다. 따라서, 펄스 전원을 이용하는 것이 바람직하며, 우수한 산화막을 형성할 수 있는 펄스의 충격 계수(duty cycle), 주파수(frequency) 등의 공정 변수들의 최적화가 이루어져야 한다.

기존 공정과 비교해 볼 때, 동일한 전류 밀도와 막 두께에도 불구하고 코팅 층에 걸려지는 전압이 두 배 이상 작다는 것은 형성되는 산화막의 밀도의 감소를 의미하는 것으로 생각된다. 이러한 치밀도는 후속 공정인 폴리머, 칼라링 도장 공정 등에 유리하다.

본 발명은 기존의 내부식 코팅 공정에서 사용되어 오던 트리소듐 시트레이트를 공업용 시약으로서 입수가 용이하고 저렴한 아세트산 칼륨으로 대체시키고 불화물, 크롬 및 망간과 같은 오염물질을 사용하지 않는 마그네슘 합금의 내부식 코팅 방법을 제공함으로써 보다 환경 친화적이고 경제적으로 마그네슘 합금의 표면을 내부식 처리할 수 있도록 한다.

도 1은 양극산화처리(anodizing)하는 장치의 모습으로, 마그네슘 합금 시편에 양극을 연결하고 음극 기판을 사용하는 모습을 나타낸 것이다.

(1 - 마그네슘 합금 시편, 2 - 양극, 3 - 음극)

도 2는 음극 극판 종류에 따른 전압의 시간 변화를 나타낸 것이다. 여기서, (1)은 극판 없이 시험한 경우이고, (2) 내지 (5)는 각각 마그네슘 합금, SUS, Cu 및 Pb을 극판으로 사용하여 시험한 경우이다.

도 3은 전류 밀도 변화에 따른 전압의 시간 변화 특성을 나타낸 것이다. 여기서, (1) 내지 (3)은 각각 전류밀도 2.14, 5.4 및 108 A/dm²에서의 결과를 나타낸 것이다.

도 4는 양극산화처리 용액 B를 사용하여 양극산화처리한 마그네슘 합금 표면의 미세 조직 사진이다.

Claims

전체 수용액 1 L를 기준으로 소듐 실리케이트 100 내지 150 g, 아세트산 칼륨 20 내지 25 g 및 수산화나트륨 100 내지 150 g을 포함하는, 마그네슘 합금의 내부식 코팅을 위한 양극산화처리용 전해질 용액.
제 1 항에 있어서, 전체 수용액 1 L를 기준으로 8 내지 12 g의 보레이트, 4 내지 8 g의 포스페이트 또는 이들 모두를 추가적으로 포함하는 양극산화처리용 전해질 용액.
제 2 항에 있어서, 상기 보레이트가 소듐 메타보레이트이고 상기 포스페이트가 트리소듐포스페이트인 양극산화처리용 전해질 용액.
(1) 마그네슘 합금 시편을 pH 11 이상의 강알칼리 용액에 침지시켜서 알칼라인 세척하는 단계; 및

(2) 세척된 마그네슘 합금 시편에 양극을 연결하여 히드록사이드, 실리케이트 용액, 및 카르복실레이트로서 아세트산 칼륨을 함유하는 전해질 용액 내에서 상기 마그네슘 합금 시편을 양극산화처리(anodizing)하는 단계를 포함하는 마그네슘 합금의 내부식 코팅 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 알칼라인 세척 단계를 80 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 pH 11 내지 13의 알칼리 용액을 사용하여 20 내지 30분 동안 수행하는 방법.
제 4 항에 있어서, 마그네슘 합금 시편에는 양극을 연결하고 스테인레스 스틸, 구리, 납 또는 마그네슘 기판을 음극으로 사용하고, 양극과 음극 양단에 일정한 전류를 흘려주면서 양극산화처리를 수행하는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 전해질 용액으로서 전체 수용액 1 리터를 기준으로 소듐 실리케이트 100 내지 150 g, 아세트산 칼륨 20 내지 25 g 및 수산화나트륨 100 내지 150 g을 포함하는 용액을 사용하는 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 전해질 용액으로서 전체 수용액 1 L를 기준으로 8 내지 12 g의 보레이트, 4 내지 8 g의 포스페이트 또는 이들 모두를 추가적으로 포함하는 용액을 사용하는 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 보레이트가 소듐 메타보레이트이고 상기 포스페이트가 트리소듐포스페이트인 방법.
제 4 항에 있어서, pH가 13 내지 14이고, 온도가 12 내지 20 ℃인 전해질 용액을 사용하는 방법.
제 4 항에 있어서, 양극에 1 내지 3 A/dm² 전류밀도의 직류전압을 인가하여 수행하는 방법.
제 4 항에 있어서, 물유리 형태의 실리카를 사용하고, 정전류 직류 또는 펄스 정류기를 사용하여 초기에 낮은 전류를 걸어주고 점차 높은 전류를 걸어주어서, 합금 표면에 스파크를 형성하여 물유리 형태의 실리카가 표면의 공극을 채우게 함으로써, 별도의 실링 공정 없이 합금 표면의 공극을 제거하는 방법.
제 4 항에 있어서, 양극산화처리 시간을 3 내지 30 분으로 하여 수행하는 방법.
제 4 항에 있어서, 포화되는 전압인 최종전압이 100 내지 140 V인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 전해질 용액을 사용하거나, 제 4 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 방법에 의해서, 9 내지 15 ㎛ 두께의 양극산화막이 코팅되어 내부식성이 향상된 마그네슘 합금.