一种铝及铝合金阳极氧化常温无镍封闭液及封闭方法
技术领域
本发明涉及铝及铝合金阳极氧化膜封闭技术领域,尤其涉及一种铝及铝合金阳极氧化常温无镍封闭液及封闭方法。
背景技术
在铝合金表面处理工艺中,阳极氧化是当下工业应用最广泛、最被人熟悉的表面处理技术。铝合金阳极氧化处理生成多孔型阳极氧化膜,这种多孔型阳极氧化膜由紧贴金属基体的阻挡层与多孔层两部分组成。这种多孔特性虽然赋予阳极氧化膜着色和其他功能的能力,但是未封孔的阳极氧化膜,由于大量微孔孔内的面积,使暴露在环境中的工件有效表面积增加几十倍到上百倍,其腐蚀速度也大为增加,因此必须对铝合金阳极氧化膜微孔进行封闭处理,封闭工艺对提高铝合金阳极氧化膜的耐蚀性起着关键作用。
目前铝合金阳极氧化封闭通常采用含镍封闭剂,镍及其化合物有毒,被确认为环境致癌物,此外含镍废水排放标准将越来越严格,因此含镍封闭剂的使用将受到限制。目前,阳极氧化无镍封闭日益受到重视,但是常用封闭效果好无镍封闭工艺通常需要将封闭液加热到一定温度才能保证封闭质量,比如沸水封闭、高温蒸汽封闭等,这就增加了生产准备时间与设备投入,并消耗了大量能源。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明第一方面提供了一种铝及铝合金阳极氧化常温无镍封闭液,所述的无镍封闭液由锆盐、锂盐、聚羧酸、表面活性剂和水组成。
其中,所述锆盐的浓度为10-25 g/L,所述锂盐的浓度为5-10 g/L,所述聚羧酸的浓度为1.5-3 g/L,所述表面活性剂的浓度为0.1-0.5 g/L;所述无镍封闭液的pH值为3.1-4.1。
其中,所述锆盐为氟锆酸钾或氟锆酸钠中的任意一种或是两种的组合。
其中,所述锂盐为醋酸锂或硅酸锂中的任意一种或是两种的组合。
其中,所述聚羧酸为聚马来酸或马来酸-丙烯酸共聚物中的任意一种或是两种的组合。
其中,所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的任意一种或是两种的组合。
本发明第二方面提供了一种铝与铝合金阳极氧化常温无镍封闭方法,将铝或铝合金先经阳极氧化处理及水洗后,再浸入无镍封闭液中进行封闭处理,所述无镍封闭液的配方为:锆盐浓度为10-25 g/L,锂盐浓度为5-10 g/L,聚羧酸浓度为1.5-3 g/L,表面活性剂浓度为0.1-0.5 g/L,余量为水。
其中,所述无镍封闭液的温度为15-30℃。
其中,阳极氧化膜的封闭速度为1-2min/μm。
其中,将封闭处理后的铝或铝合金置于大气环境中陈化5天以上。
本发明的有益效果:
本发明提供的封闭液能在无镍、常温的条件下实现铝合金阳极氧化的高质量封闭,不仅杜绝了重金属镍离子的排放,而且由于封闭过程无需加热,简化了操作工艺、节省了设备投入并节约了大量能源消耗。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案,下面将对实施方式中需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式,对应本领域的普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是阳极氧化后的铝合金的SEM形貌图;
图2是采用本发明实施例1提供的无镍封闭液对阳极氧化后的铝合金进行封闭处理后的SEM形貌图。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供了一种铝及铝合金阳极氧化常温无镍封闭液,所述的无镍封闭液由氟锆酸钾、醋酸锂、聚马来酸、十二烷基磺酸钠和纯水组成,其中氟锆酸钾的浓度为15 g/L、醋酸锂的浓度为6 g/L、聚马来酸的浓度为2 g/L、十二烷基磺酸钠的浓度为0.1 g/L;所述无镍封闭液的pH值为3.5。
将经硫酸阳极氧化处理、水洗后,膜厚约10μm的1016铝合金工件浸入温度为20℃的上述无镍封闭液中,封闭10 min,封闭后的铝合金工件在大气中陈化5天。
图 1是铝合金经硫酸阳极氧化处理后的SEM形貌图,图2是铝合金经硫酸阳极氧化后再用实施例1提供的无镍封闭液封闭处理后的SEM形貌图,从图中可以看出,阳极氧化处理后的铝合金经实施例1提供的无镍封闭液封闭处理后,在铝合金表面形成了一层致密的封闭膜层,对氧化膜表面的多孔结构起到了封闭效果。
为了检测封闭质量,将试样按GB/T 87532-2005硝酸预浸的磷铬酸进行脱膜处理,封闭后试样耐蚀性合格与否的标准,通过失重η来评定:η≥30 mg/dm2为封闭不合格,η<30 mg/dm2为封闭合格。
采用实施例1提供的无镍封闭液封闭处理后的1016铝合金失重为27.2 mg/dm2,满足GB/T 87532-2005标准要求。
实施例2
本发明提供了一种铝及铝合金阳极氧化常温无镍封闭液,所述的无镍封闭液由氟锆酸钠、醋酸锂、聚马来酸、十二烷基硫酸钠和纯水组成,其中氟锆酸钠的浓度为18 g/L、醋酸锂的浓度为8 g/L、聚马来酸的浓度为3 g/L、十二烷基硫酸钠的浓度为0.4 g/L;所述无镍封闭液的pH值为3.2。
将经硫酸阳极氧化处理、水洗后,膜厚约10μm的1016铝合金工件浸入温度为16℃的上述无镍封闭液中,封闭10 min,封闭后的铝合金工件在大气中陈化6天。
采用实施例2提供的无镍封闭液封闭处理后的1016铝合金失重为26.7 mg/dm2,满足GB/T 87532-2005标准要求。
实施例3
本发明提供了一种铝及铝合金阳极氧化常温无镍封闭液,所述的无镍封闭液由氟锆酸钠、硅酸锂、马来酸-丙烯酸共聚物、十二烷基硫酸钠和纯水组成,其中氟锆酸钠的浓度为15g/L、硅酸锂的浓度为5 g/L、马来酸-丙烯酸共聚物的浓度为3 g/L、十二烷基硫酸钠的浓度为0.2 g/L;所述无镍封闭液的pH值为3.2。
将经硫酸阳极氧化处理、水洗后,膜厚约10μm的铝工件浸入温度为25℃的上述无镍封闭液中,封闭9 min,封闭后的铝合金工件在大气中陈化8天。
采用实施例3提供的无镍封闭液封闭处理后的铝失重为29.1 mg/dm2,满足GB/T87532-2005标准要求。
实施例4
本发明提供了一种铝及铝合金阳极氧化常温无镍封闭液,所述的无镍封闭液由氟锆酸钾、氟锆酸钠、硅酸锂、马来酸-丙烯酸共聚物、十二烷基硫酸钠和纯水组成,其中氟锆酸钾的浓度为10 g/L、氟锆酸钠的浓度为10 g/L、硅酸锂的浓度为8 g/L、马来酸-丙烯酸共聚物的浓度为2 g/L、十二烷基硫酸钠的浓度为0.3 g/L;所述无镍封闭液的pH值为3.6。
将经硫酸阳极氧化处理、水洗后,膜厚约10μm的1016铝合金工件浸入温度为28℃的上述无镍封闭液中,封闭15 min,封闭后的铝合金工件在大气中陈化6天。
采用实施例4提供的无镍封闭液封闭处理后的1016铝合金失重为28.7 mg/dm2,满足GB/T 87532-2005标准要求。
实施例5
本发明提供了一种铝及铝合金阳极氧化常温无镍封闭液,所述的无镍封闭液由氟锆酸钾、氟锆酸钠、硅酸锂、聚马来酸、马来酸-丙烯酸共聚物、十二烷基硫酸钠和纯水组成,其中氟锆酸钾的浓度为10 g/L、氟锆酸钠的浓度为10 g/L、硅酸锂的浓度为7 g/L、聚马来酸的浓度为1 g/L、马来酸-丙烯酸共聚物的浓度为1.5 g/L、十二烷基硫酸钠的浓度为0.3 g/L;所述无镍封闭液的pH值为3.5。
将经硫酸阳极氧化处理、水洗后,膜厚约10μm的1016铝合金工件浸入温度为20℃的上述无镍封闭液中,封闭12 min,封闭后的铝合金工件在大气中陈化5天。
采用实施例5提供的无镍封闭液封闭处理后的1016铝合金失重为27.3 mg/dm2,满足GB/T 87532-2005标准要求。
实施例6
本发明提供了一种铝及铝合金阳极氧化常温无镍封闭液,所述的无镍封闭液由氟锆酸钠、醋酸锂、硅酸锂、马来酸-丙烯酸共聚物、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和纯水组成,其中氟锆酸钠的浓度为20 g/L、醋酸锂的浓度为3 g/L、硅酸锂的浓度为4 g/L、马来酸-丙烯酸共聚物的浓度为2.5 g/L、十二烷基磺酸钠的浓度为0.1 g/L、十二烷基硫酸钠的浓度为0.2 g/L;所述无镍封闭液的pH值为3.4。
将经硫酸阳极氧化处理、水洗后,膜厚约10μm的铝工件浸入温度为15℃的上述无镍封闭液中,封闭15 min,封闭后的铝合金工件在大气中陈化7天。
采用实施例6提供的无镍封闭液封闭处理后铝失重为28.6 mg/dm2,满足GB/T87532-2005标准要求。
为了验证本发明提供的无镍封闭液对阳极氧化后的铝及铝合金的封闭效果,以下将以实施例1为参考,经阳极氧化处理后的1016铝合金封闭处理的温度、时间及成化时间不变,通过调整封闭液的配方设置对比试验,如表1所示。
从表1可以看出,采用醋酸锂对阳极氧化后的铝合金封闭后,再按GB/T 87532-2005硝酸预浸的磷铬酸进行脱膜处理后失重为264 mg/dm2;采用氟锆酸钾对阳极氧化后的铝合金封闭后,再按GB/T 87532-2005硝酸预浸的磷铬酸进行脱膜处理后失重为224 mg/dm2;采用醋酸锂和氟锆酸钾对阳极氧化后的铝合金封闭后,再按GB/T 87532-2005硝酸预浸的磷铬酸进行脱膜处理后失重为234 mg/dm2;采用醋酸锂、氟锆酸钾和聚马来酸对阳极氧化后的铝合金封闭后,再按GB/T 87532-2005硝酸预浸的磷铬酸进行脱膜处理后失重为28.5 mg/dm2;采用醋酸锂、氟锆酸钾、聚马来酸和十二烷基磺酸钠对阳极氧化后的铝合金封闭后,再按GB/T 87532-2005硝酸预浸的磷铬酸进行脱膜处理后失重为27.2 mg/dm2。
由此可知,通过本发明提供的无镍封闭液对阳极氧化后的1016铝合金封闭后,膜层性能达到GB/T 87532-2005标准要求。本发明提供的封闭液是通过以下途径实现的:
1、氟锆酸盐与铝合金阳极氧化膜层反应产生AlOF.3ZrOF2沉淀;同时,溶液中也生成了一定量的Al3+、Zr4+,这些离子与聚羧酸中的羧基及其他活性原子发生反应,生成含有Al-O键、Zr-O键的有机络合物,加上封闭液中有部分Li+也被聚羧酸络合,这些络合物在阳极氧化膜表面形成了一种网状结构,在铝基表面由于化学反应使pH值有一定程度的升高而沉积于表面,与Al2O3、AlOF.3ZrOF2等沉积物通过Al、Zr、Li的桥架作用形成了结构复杂的钝化膜;
2、Al3+、Zr4+还有可能发生水解形成混合氢氧化物进入膜孔,堵塞微孔起到封闭作用,部分没有被聚羧酸络合的Li+可能与Al3+作用生成锂铝化合物,该化合物随陈化时间延长而更加稳定。表面活性剂的加入可以促进封闭液向膜孔内部渗透,增强封闭效果。
以上实施例仅表达了本发明的具体实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都是属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。