KR101195458B1 - 금속의 표면처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속의 표면처리 방법에 관한 것이며, 더욱 자세하게는 전기화학적인 방법으로 금속의 표면을 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 금속의 표면처리 방법은, 바나듐염과 착화제를 포함하는 전해액을 준비하는 단계; 상기 전해액에 금속을 침지하는 단계; 및 상기 금속을 양극으로 하여 전기화학적으로 표면을 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 바나듐 산화물을 산화막에 포함시키는 표면처리 방법을 이용함으로써 금속의 내식성이 향상되며, 검은색 계열의 착색 효과를 얻는 뛰어난 효과가 있다.

Description

금속의 표면처리 방법{METHOD FOR TREATING THE SURFACE OF METAL}

본 발명은 금속의 표면처리 방법에 관한 것이며, 더욱 자세하게는 전기화학적인 방법으로 금속의 표면을 처리하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 알루미늄과 마그네슘 등의 금속은 전성과 연성이 풍부하고 비중이 작으며, 열과 전기의 전도성이 크고 대기 중에서의 내식성이 강하기 때문에 판재, 박재, 봉재, 선재, 관재, 형재 등 모든 형태로 가공되어 이용되고 있다. 특히 최근에는 전자제품의 케이스 등에 사용되어, 품위 있고 미려한 외관을 형성하도록 하는 데 널리 사용되고 있다. 하지만 순수한 알루미늄과 마그네슘 등의 금속은 강도가 낮으므로 각종 원소를 첨가하여 강도의 향상을 도모하여 사용한다.

한편 알루미늄합금의 일종인 Al-Si 합금의 경우 용탕의 유동성 및 강도를 만족시키기 위해 실리콘을 첨가한다. 그러나 Al-Si 합금에 표면처리를 실시할 경우에는 실리콘 계열의 금속간 화합물로 구성된 산화막이 형성되고 표면에 플로마크(flow-mark)가 발생하기 때문에, 표면처리에 문제점을 가지고 있다.

도 18은 종래의 방법으로 표면처리한 Al-Si 합금의 표면사진이다. 점선으로 표시된 부분에서 플로마크가 발생한 것을 확인할 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 애노다이징 또는 플라즈마 전해 산화 공정 등의 다양한 표면처리 방법을 적용하려는 노력이 계속되고 있으나, 기지 조직에 형성되어 있는 실리콘의 반응성이 낮기 때문에 문제점을 해결하지 못하고 있다.

또 Al-Si 합금 외의 경우에도, 표면처리가 어려운 금속 및 합금을 표면처리하는 방법에 대한 개발 요청이 계속되고 있다.

본 발명은 내식성이 우수하고 검은색 계열의 착색 효과가 우수한 금속의 표면처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 금속의 표면처리 방법은, 바나듐염과 착화제를 포함하는 전해액을 준비하는 단계; 상기 전해액에 금속을 침지하는 단계; 및 상기 금속을 양극으로 하여 전기화학적으로 표면을 처리하는 단계를 포함한다.

하기에서 본 발명에 따른 금속의 표면처리 방법에 대해 상세히 설명한다.

우선, 표면처리를 위한 금속과 바나듐염과 착화제를 포함한 전해액을 준비한다.

본 발명에서 표면처리 대상이 되는 금속에는 대표적으로 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 특히 Al-Si 합금이 있으며, 대상 금속의 다른 바람직한 예로서는 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 들 수 있다.

알루미늄 합금 중에 Al-Si 합금은 다이캐스팅을 통하여 제작이 가능하여 활용도가 높지만 표면처리가 어려운 것으로 알려진 대표적인 금속이나, 본 발명의 표면처리 방법에 따라 표면처리가 가능하다.

본 발명에 따라 금속을 전기화학적으로 표면처리하여 표면에 피막을 형성하기 위해 사용되는 전해액에는 바나듐염과 착화제가 포함된다.

본 발명에 따른 금속의 표면처리 과정에서 단순히 바나듐염만을 첨가한 전해액을 사용하는 경우에는 바나듐 산화물이 금속 표면 전체에 걸쳐 형성되지 않기 때문에 기대한 효과를 얻을 수 없다. 그러나 바나듐염과 함께 착화제가 첨가된 전해액을 사용하여 본 발명에 따라 대상 금속을 표면처리하는 경우, 바나듐의 환원전류를 감소시켜 바나듐 산화물의 형성을 용이하게 할 수 있다. 따라서 대상 금속 표면에 형성된 산화막 전체에 바나듐 산화물이 고루 형성될 수 있다. 대상 금속 표면의 산화막 내에 형성된 바나듐 산화물의 상이 검은 색상을 띄기 때문에, 금속의 표면에 검은색 계열을 착색한 효과를 나타내며 또한 내식성과 같은 물성이 향상된다.

본 발명에서 전해액에 포함되는 바나듐염으로는 메타바나듐산나트륨, 사염화바나듐, 옥시염화바나듐, 바나듐산암모늄 등을 사용할 수 있으나, 전해액 내에 바나듐이 이온 상태로 존재할 수 있게 하는 물질이면 제한없이 사용될 수 있다.

상기 전해액에 포함되는 바나듐염의 농도는 0.025 내지 0.171 M인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 전해액에 포함되는 착화제는 바나듐의 환원전류를 낮추어 바나듐 산화물이 대상 금속 표면 전체에 걸쳐 형성될 수 있게 하며, 또한 검은색이 보다 선명해지며 표면 조도가 낮아져 매끈한 표면이 형성될 수 있게 한다.

상기 착화제로는 시트르산, 타르타르산, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 글리신 등을 사용할 수 있으며, EDTA를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 전해액 내에 첨가되는 착화제의 농도는 0.003 내지 0.07 M인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 전해액에는 전기화학적 표면처리에 필요한 여러 가지 이온들을 제공하기 위하여 인산염이 포함되며, 인산염은 전해액에서 바나듐 이온이 대상 금속 표면에서 산화되는 것을 돕는다.

상기 인산염으로는 피로인산나트륨, 헥사메타인산염, 제이인산염, 제삼인산염 등을 사용할 수 있으며, 헥사메타인산염을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 전해액에 포함되는 인산염의 농도는 0.005 내지 0.05 M인 것이 바람직하다.

이러한 전해액은 농도가 매우 중요하다. 전해액 내에 인산염과 바나듐염이 전술한 인산염과 바나듐염의 최소 농도보다 낮게 함유되는 경우 원활한 표면처리가 이루어지지 않으며, 최대 농도보다 높게 함유되는 경우 산화막이 불균일하게 형성되는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명에서 전해액은 산성용액을 기반으로 사용하는 것이 일반적이며, 인산, 황산 및 질산 등의 무기산과 아세테이트산, 시트릭산(citric acid) 등의 유기산 등을 증류수와 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 전해액에는 수산화염, 규산염, 불화염 등이 더 포함될 수 있다.

상기 전해액에 수산화염을 첨가하여 pH 조건을 7.0 이상인 염기성 전해액으로 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 수산화염으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 사용할 수 있으며, 수산화염의 농도는 0.01～0.53 M인 것이 바람직하다.

상기 규산염으로는 규산화칼륨, 규산화나트륨 등을 사용할 수 있으며, 전해액에 포함되는 규산염의 농도는 0.008～0.3 M인 것이 바람직하다. 전해액에 규산염이 0.3 M을 초과하여 첨가될 경우 규산화물이 생성되어 검은색 색상구현에 방해 요소가 될 수 있다.

상기 불화염으로는 불화칼륨, 불화나트륨, 불화암모늄 등이 사용될 수 있으며, 전해액에 포함되는 불화염의 농도는 0.017 내지 0.344 M인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 대상 금속으로 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하여 본 발명에 따른 금속의 표면처리 과정을 수행하는 경우, 금속의 표면처리에 사용되는 전해액에는 바나듐염, 인산염 및 착화제를 첨가하여 제조하며, 필요에 따라 수산화염, 불화염, 규산염 등을 더 첨가하여 제조할 수 있다.

대상 금속으로 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하여 표면처리하는 경우 상기 전해액의 pH는 6~14인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 대상 금속으로 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 사용하여 본 발명에 따른 금속의 표면처리 과정을 수행하는 경우, 금속의 표면처리에 사용되는 전해액에는 바나듐염, 인산염, 수산화염, 불화염 및 착화제를 첨가하여 제조하며, 필요에 따라 규산염 등을 더 첨가하여 제조할 수 있다.

대상 금속으로 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 사용하여 표면처리하는 경우 전해액의 pH가 7.0 이하에서는 부식 반응이 일어나기 때문에 전해액의 pH는 7.0 이상으로 유지되어야 하고, 동시에 일정한 전기전도도가 확보되어야 한다. 또한 마그네슘 합금 표면에 검은 색상을 구현하기 위해서는 전해액의 pH가 7.0 이상의 용액 조건에서도 충분한 활성을 보여야 하며, 침전과 같은 문제가 발생하면 안 된다. 보다 바람직한 전해액의 pH는 12~14이며, 상기 범위에서 검은 색상 발현 효과가 우수하게 나타난다.

상술한 알루미늄 또는 알루미늄 합금 및 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 사용하여 표면처리하는 과정에서 전해액에 포함되는 바나듐염, 인산염, 수산화염, 불화염, 규산염, 착화제의 구체적인 종류 및 농도는 상술한 바와 동일하게 사용된다.

다음으로는 준비된 전해액에 대상 금속을 침지시킨 후 침지된 금속을 양극으로 하여 전류를 흘려줌으로써 전기화학적인 표면처리를 실시한다.

전해액에 침지된 금속을 양극으로 하고 스테인리스 스틸을 음극으로 하여 교류 또는 펄스파 형의 전류를 흘려주면, 금속의 계면에서 전기 화학 반응이 발생한다. 스테인리스 스틸 음극의 표면에서는 수소 기체가 발생하고, 양극인 금속의 표면에서는 산소 기체의 발생과 함께 금속의 산화반응이 일어난다. 전기화학적인 표면처리를 하는 과정에서 인가되는 전압을 높여, 기형성된 양극산화막에 통전할 수 있는 항복전압(Dielectric Breakdown Voltage: 150~500V) 이상의 고전압을 가하면, 산화막의 내부에서 발생한 가스에 의해 형성된 강한 전류장의 영향으로 국부적인 아크(스파크 또는 플라즈마)가 형성된다. 이때, 아크의 높은 온도로 인하여 산화막이 순간적으로 녹았다가 주변의 전해액의 온도에 의하여 바로 응고되는 현상이 발생한다. 이러한 현상이 반복되면서 복합 산화물로 구성된 피막층이 형성되는 것을 플라즈마 전해 산화공정이라고 하며, 본 발명에서는 전기화학적 표면처리로 상술한 플라즈마 전해 산화공정을 이용할 수 있다.

본 발명의 플라즈마 전해 산화공정은 2 내지 200 mA/cm²의 전류밀도로 전류를 인가함으로써 수행될 수 있다. 만약 전류밀도가 상기 범위보다 적은 경우 충분한 전해산화가 달성되기 어렵고 상기 범위보다 높은 경우 과도한 전류인가로 인한 표면 특성 저하(예를 들면 피트 부식(pit corrosion))가 발생할 수 있다. 이는 검은색의 구현이라는 본 발명 목적에 반할 수 있다.

또한, 플라즈마 전해산화의 공정 시간은 100 내지 9000초의 동안 이루어지는 것이 바람직한데, 이보다 짧은 경우에는 충분한 플라즈마 전해산화가 달성되기 어려워 대상 금속의 표면에 검은색 피막층을 형성하기 어렵다. 반대로 이보다 긴 경우 과도한 전류인가로 인해 피트 부식 같은 특성 저하가 발생할 수 있다. 이는 검은색의 착색성을 높이려는 본 발명의 목적에 반할 수 있다.

본 발명에서 대상 금속의 표면처리를 통해 형성되는 피막층은 우수한 착색성을 나타낼 뿐만 아니라, 우수한 내식성을 동시에 나타내는 것이 가장 바람직하다. 이를 위해, 본 발명에서는 대상 금속의 표면처리를 통해 착색(검은색)과 동시에 우수한 내식성을 나타내는 피막층을 형성하기 위한 물질로서 수용성 금속염인 바나듐염이 사용된다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따라 표면처리되어 대상 금속 표면에 바나듐 산화물을 포함하는 피막이 형성된 금속을 제공한다.

상기 대상 금속으로는 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 사용할 수 있다.

상술한 대상 금속을 본 발명에 따라 표면처리하는 경우 대상 금속 표면에 금속 산화물 및 바나듐 산화물을 포함하는 피막이 형성되어 검은색 착색 효과와 동시에 우수한 내식성을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따르면 바나듐 산화물을 산화막에 포함시키는 표면처리 방법을 이용함으로써 금속의 내식성이 향상되며, 검은색 계열의 우수한 착색 효과를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 Al-Si 합금의 단면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 Al-Si 합금의 표면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 Al-Si 합금 표면 산화막의 EDS 분석 결과이다.
도 4는 Al-Si 합금 시편의 표면을 나타내는 광학현미경 사진이다.
도 5와 도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 Al-Si 합금 표면 산화막에 대한 상분석결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 마그네슘 합금의 단면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 마그네슘 합금의 표면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따른 마그네슘 합금 표면 산화막의 EDS 분석 결과이다.
도 10 내지 도 12는 본 발명의 실시예 2에 따른 마그네슘 합금 표면 산화막에 대한 상분석결과이다.
도 13은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에 따른 마그네슘 합금 표면 산화막에 나노인덴테이션 실험을 실시한 결과를 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에 따른 마그네슘 합금 표면 색상의 변화를 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시예 2에 따른 마그네슘 합금 표면의 조도를 측정한 결과이다.
도 16은 본 발명의 한 실시예에서 전해액 내에 착화제를 첨가하지 않은 상태에서 마그네슘 합금의 표면조도를 AFM 분석을 통해 측정한 결과 그래프이다.
도 17은 본 발명의 한 실시예에서 전해액 내에 착화제를 첨가한 상태에서 마그네슘 합금의 표면조도를 AFM 분석을 통해 측정한 결과 그래프이다.
도 18은 종래의 방법으로 표면처리한 Al-Si 합금의 표면사진이다.

이하에서는 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다. 하지만, 하기 실시예 등은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하지 않는다.

< 실시예 1>

시편의 준비

다이캐스팅된 Al-Si 합금(ADC12종: 실리콘 12중량%) 시편을 가로 15mm, 세로 20mm, 두께 1mm의 판재로 제작하였으며, 상기 시편 표면을 SiC 페이퍼(#1000)를 이용하여 균일하게 연마한 뒤에 알코올로 세척하여 건조하였다.

도 4는 준비된 시편의 표면을 나타내는 광학현미경 사진이다. 도면에서, 다이캐스팅된 Al-Si 합금이 α-Al상과 실리콘화합물 상으로 존재하는 것을 확인할 수 있다.

전해액의 준비

암모늄 바나데이트(NH₄VO₃) 0.025 M, 헥사메타인산염 0.005 M 및 착화제로서 EDTA 0.003 M 를 4L의 증류수에 용해시켜 전해액을 준비하였다.

플라즈마 전해 산화공정 실시

20kW의 출력 전압, 교반장치 및 냉각장치를 가지는 장비에, 준비된 전해액을 채우고 시편을 양극에 위치시켰으며, 스테인리스 스틸을 음극에 위치시켰다.

교류 전원을 사용하여 100 mA/cm²의 전류밀도에서 전해액의 온도가 20℃를 유지하는 상태에서 900초 동안 플라즈마 전해 산화공정을 실시하였다.

도 1과 도 2는 실시예 1에 따른 Al-Si 합금의 단면과 표면을 촬영한 전자현미경 사진이다. 도 1의 단면사진을 살펴보면, 다이캐스팅된 Al-Si 합금을 구성하는 α-Al상과 실리콘화합물 상위에 전체적으로 균일하게 한 종류의 산화막이 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 2의 표면사진을 살펴보면, 산화막이 Al-Si 합금의 전면에 걸쳐서 치밀하게 형성된 것을 확인할 수 있다.

도 3은 실시예 1에 따른 Al-Si 합금 표면 산화막의 EDS 분석 결과이며, 산화막이 알루미늄, 산소, 바나듐, 인 등의 성분으로 구성된 것을 확인할 수 있다.

도 5와 도 6은 실시예 1에 따른 Al-Si 합금 표면 산화막에 대한 상분석 결과이다. 도 5에서는 산화막에 Al₂O₃상이 존재함을 확인할 수 있고, 도 6에서는 산화막에 V₂O₃상이 존재함을 확인할 수 있다. 산화막의 대부분은 Al₂O₃상으로 존재하며, V₂O₃상으로 인하여 검은색 계열의 착색이 이루어진 것으로 판단된다.

표 1은 실시예 1에 따른 Al-Si 합금 및 착화제를 첨가하지 않은 전해액 조건에서 피막처리된 샘플의 표면조도를 AFM 분석을 통해 실험을 실시한 결과를 나타내는 도표이다. 전해액 내에 착화제를 첨가하고 피막처리한 샘플의 표면조도는 낮은 수치를 나타내어, 착화제를 첨가하지 않은 전해액 조건에서 피막처리한 샘플에 비해 상당히 매끄럽게 나타나는 것으로 관찰되었다.

착화제 첨가 유무	Ra	Ry	Rq
착화제 미첨가	141 nm	182 nm	1961 nm
착화제 첨가	137 nm	180 nm	1325 nm

< 실시예 2>

시편의 준비

AZ91 마그네슘 합금(알루미늄 8.29 중량%, 아연 0.83 중량%, 망간 0.31 중량%, 잔부 Mg) 시편을 350℃에서 12시간 균질화 열처리한 후 냉각시킨 뒤, 시편을 가로 30mm, 세로 40mm, 두께 2mm의 판재로 제작하였다. 시편 표면을 SiC 페이퍼(#1000)를 이용하여 균일하게 연마한 뒤에 알코올로 세척하여 건조하였다.

전해액의 준비

수산화칼륨 0.5 M, 불화칼륨 0.086 M, 암모늄 바나데이트(NH₄VO₃) 0.111 M, 헥사메타인산염 0.04 M 및 착화제로서 EDTA 0.058 M 를 4L의 증류수에 용해시켜 전해액을 준비하였다.

플라즈마 전해 산화공정 실시

20kW의 출력 전압, 교반장치 및 냉각장치를 보유하는 장비에, 준비된 전해액을 채우고 시편을 양극에 위치시켰으며, 스테인리스 스틸을 음극에 위치시켰다.

교류 전원을 사용하여 100 mA/cm²의 전류밀도에서 10분 동안 플라즈마 전해 산화공정을 실시하였다.

< 비교예 1>

실시예 2의 전해액에 준비과정에서 암모늄 바나데이트를 포함시키지 않은 것을 제외하고 동일하게 전해액을 준비하였다. 또 시편의 준비 및 플라즈마 전해 산화공정은 실시예 2와 동일하게 수행하였다.

도 7과 도 8은 실시예 2에 따른 마그네슘 합금의 단면과 표면을 촬영한 전자현미경 사진이다. 도 7의 단면사진을 살펴보면, 종래기술의 피막층보다 상당히 조밀한 구조의 피막층이 형성되어있는 것을 알 수 있다. 이때 약 100초 동안 피막처리 하였을 때 피막층의 두께는 약 5㎛ 수준으로 나타났다. 도 8의 표면사진을 살펴보면, 플라즈마 전해산화에 의해 나타나는 전형적인 표면 사진으로서 표면에 기공들이 형성된 것을 관찰할 수 있다.

도 9는 실시예 2에 따른 마그네슘 합금 표면 산화막의 EDS 분석 결과이며, 산화막이 마그네슘, 산소, 바나듐, 인 등의 성분으로 구성된 것을 확인 할 수 있다.

도 10 내지 도 12는 실시예 2에 따른 마그네슘 합금 표면 산화막에 대한 상분석 결과이다. 도 10에서는 산화막에 MgO상이 존재함을 확인할 수 있고, 도 11에서는 산화막에 KH₂PO₄상이 존재함을 확인할 수 있으며, 도 12에서는 산화막에 V₂O₃상이 존재함을 확인할 수 있다. 산화막의 대부분은 MgO로서 존재하는 것으로 판단된다. 용액 중에 존재하는 VO₃ ^- 이온이 플라즈마 전해산화시 발생되는 아크의 전기장에 의해 양극 쪽으로 이동한다. 따라서 VO₃ ^- 이온은 양극쪽이 음극쪽보다 농도가 높아진다.

양극 쪽에 존재하는 VO₃ ^- 이온은 플라즈마 전해산화시 발생되는 아크의 방전채널 주위에 피막층을 형성한다. 형성된 피막층은 준안정상의 활성화된 표면상태이므로 표면에너지가 높아, 외부의 매개체를 흡수하는 할 수 있는 역할을 수행할 수 있게 된다. 그 결과, 이미 형성된 피막층의 표면에너지를 감소시키기 위해, 전해액과 샘플의 계면 사이에 존재하는 VO₃ ^- 이온이 피막층 내로 흡수된다. 즉 VO₃ ^- 이온이 바나듐 산화물(V₂O₃)의 형태로 피막층 내로 들어와, 검은색의 피막층을 형성하는 것으로 판단된다.

도 13은 실시예 2에 따른 마그네슘 합금 표면 산화막에 나노 인덴테이션 실험을 실시한 결과를 나타내는 도면이다. 실시예 2에서 100초 동안 플라즈마 전해산화되어, 약 5㎛ 정도의 피막층을 가지는 마그네슘 합금의 경도를 측정한 결과, 180 mN으로 측정되었다. 바나듐을 포함하지 않은 전해액에서 전해산화된 비교예 1의 경우 115 mN정도 수준에 불과하였다. 이를 Oliver-Pharr 방법에 의해 경도값으로 환산한 결과, 실시예 2와 비교예 1의 경도값은 각각 7.4 GPa, 5.9 GPa로 나타났다.

도 14는 실시예 2에 따른 마그네슘 합금 표면 색상의 변화를 나타내는 도면이다. 바나듐을 포함하지 않은 전해액에서 전해산화된 비교예 1의 표면처리액에서 플라즈마 전해산화 처리된 마그네슘 합금의 표면은 코팅 전압의 변화에 상관없이 백색을 나타내고 있다. 그러나 실시예 2의 전해액에서 플라즈마 전해산화 처리된 마그네슘 합금의 표면은 인가전압이 상승함에 따라 초기의 낮은 전압에서는 갈색의 색상이 나타났고 210V 이후의 인가전압에서는 검은 색상의 산화막이 형성된 것을 관찰할 수 있다. 이는 산화막의 두께가 증가할수록 산화막에 함유되는 바나듐의 첨가량이 점점 상승하여, 산화막내에 존재하는 바나듐 산화물이 점점 증가하기 때문인 것으로 판단된다.

도 15는 실시예 2에 따른 마그네슘 합금 표면의 조도를 측정한 결과이다. 210V까지는 매끄러운 표면을 나타내는 것으로 관찰되었으나, 250V 이상의 인가전압에서 피막처리된 샘플의 표면조도는 상당히 거칠게 나타나는 것으로 관찰되었다.

한편 표 2는 실시예 2의 조건에서 전해액 내에 착화제 첨가에 따른 마그네슘 합금 및 착화제를 첨가하지 않은 전해액 조건에서 피막처리된 샘플의 표면조도를 AFM 분석을 통해 측정한 결과이다. 또한 본 발명의 한 실시예에서 전해액 내에 착화제를 첨가하지 않은 상태에서 마그네슘 합금의 표면조도를 AFM 분석을 통해 측정한 결과 그래프를 도 16에 나타내었으며, 본 발명의 실시예 2에서 전해액 내에 착화제를 첨가한 상태에서 마그네슘 합금의 표면조도를 AFM 분석을 통해 측정한 결과 그래프를 도 17에 나타내었다.

표 2를 참조하면, 전해액 내에 착화제를 첨가함에 따라 피막처리된 샘플의 표면조도가 낮게 나타나 착화제를 첨가하지 않은 전해액 조건에서 피막처리된 샘플에 비해 상당히 매끄럽게 나타나는 것으로 관찰되었다. 즉 Ra, Ry, Rq 모두, 착화제를 첨가함으로써 20% 가까이 작아진 것을 알 수 있다. 이는 도 16에 나타난 바와 같이 착화제가 첨가되지 않은 전해액으로 처리된 합금은 본 발명의 실시예 2의 합금보다 표면에 형성된 기공의 크기가 커짐으로써 산과 골짜기의 차이가 크기 때문이다.

착화제 첨가 유무	Ra	Ry	Rq
착화제 미첨가	240 nm	293 nm	1659 nm
착화제 첨가	197 nm	244 nm	1351 nm

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 대해서 도시하고 설명하였다. 그러나 본 발명은 상술한 실시예에만 국한되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어남이 없이 얼마든지 다양하게 변경 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 권리범위는 특정 실시예에 한정되는 것이 아니라, 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (24)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 바나듐염, 인산염, 불화염 및 착화제를 포함하는 전해액을 준비하는 단계;
   상기 전해액에 금속을 침지하는 단계; 및
   상기 금속을 양극으로 하여 전기화학적으로 표면을 처리하는 단계를 포함하는 금속의 표면처리 방법.
   
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 바나듐염은 메타바나듐산나트륨, 사염화바나듐, 옥시염화바나듐 및 바나듐산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 표면처리 방법.
   
7. 청구항 5에 있어서,
   상기 전해액에서 바나듐염의 농도는 0.025 ~ 0.171 M인 금속의 표면처리 방법.
   
8. 청구항 5에 있어서,
   상기 착화제는 시트르산, 타르타르산, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA) 및 글리신으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 표면처리 방법.
   
9. 청구항 5에 있어서,
   상기 전해액에서 착화제의 농도는 0.003 ~ 0.07 M인 금속의 표면처리 방법.
   
10. 청구항 5에 있어서,
    상기 금속으로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 금속의 표면처리 방법.
    
11. 청구항 10에 있어서,
    상기 알루미늄 합금으로 Al-Si을 사용하는 금속의 표면처리 방법.
    
12. 청구항 10에 있어서,
    상기 전해액에는 수산화염과 규산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 더 포함되는 금속의 표면처리 방법.
    
13. 청구항 10에 있어서,
    상기 전해액의 pH는 6~14인 금속의 표면처리 방법.
    
14. 청구항 5에 있어서,
    상기 금속으로는 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 사용하며, 상기 전해액에는 수산화염이 더 포함되는 금속의 표면처리 방법.
    
15. 청구항 14에 있어서,
    상기 전해액에는 규산염이 더 포함되는 금속의 표면처리 방법.
    
16. 청구항 14에 있어서,
    상기 전해액 pH는 12~14인 금속의 표면처리 방법.
    
17. 청구항 5에 있어서,
    상기 인산염은 피로인산나트륨, 헥사메타인산염, 제이인산염 및 제삼인산염으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 전해액에서 인산염의 농도는 0.005~0.05 M인 금속의 표면처리 방법.
    
18. 청구항 12 또는 청구항 14에 있어서,
    상기 수산화염은 수산화칼륨 또는 수산화나트륨이며, 전해액에서 수산화염의 농도는 0.01~0.53 M인 금속의 표면처리 방법.
    
19. 청구항 12 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 규산염은 규산화칼륨 또는 규산화나트륨이며, 전해액에서 규산염의 농도는 0.008~0.3 M인 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 방법.
    
20. 청구항 5에 있어서,
    상기 불화염은 불화칼륨, 불화나트륨 또는 불화암모늄이며, 전해액에서 불화염의 농도는 0.017~0.344 M인 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 방법.
    
21. 청구항 5에 있어서,
    상기 전기화학적으로 표면을 처리하는 방법이 플라즈마 전해 산화인 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 방법.
    
22. 청구항 21에 있어서,
    상기 플라즈마 전해 산화가 150~500V의 전압을 인가하여 수행되는 금속의 표면처리 방법.
    
23. 청구항 21에 있어서,
    표면처리 대상 금속을 양극으로 하고 스테인레스 스틸을 음극으로 하여 플라즈마 전해 산화가 수행되는 금속의 표면처리 방법.
    
24. 청구항 21에 있어서,
    상기 플라즈마 전해 산화가 100~9000초 동안 수행되는 금속의 표면처리 방법.

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