CN1262344A - 等离子体增强电化学表面陶瓷化方法及其制得产品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在金属基体表面产生陶瓷层的方法,该方法包括通过使作为阳极的金属基体表面等离子体弧光放电,进行电化学氧化烧结,生成具有陶瓷结构的膜层,所用电解质溶液以多聚磷酸盐为主盐,还含有一种或一种以上的物质为添加剂,弧光放电电压为100～400V,电流密度为0.2～20A/dm²,电解质溶液温度为10～50℃。

Description

等离子体增强电化学表面陶瓷化方法及其制得产品

本发明涉及表面化学处理，特别是金属的表面化学处理。

等离子体增强电化学表面陶瓷化技术是将铝、钛、铌、锆、钽等阀金属(称之valve metal)或其合金置于电解质溶液中，利用电化学方法，使该材料表面产生等离子体弧光放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下，生成陶瓷膜层的阳极氧化技术，是在阳极氧化基础上建立起来的一次较新的金属材料表面处理技术。本发明涉及该技术工艺和以该工艺制得的产品。

在现有技术中，WO96/33300提供了以六偏磷酸钠和硼砂为主盐的电解质的等离子体增强电化学表面陶瓷化方法。但在研究中，本发明的发明人发现，采用以六偏磷酸钠和硼砂为主盐的电解质的等离子体增强电化学表面陶瓷化方法仍然有一些不足。

首先，WO96/33300所提供的以六偏磷酸钠和硼砂为主盐的电解质的工艺所提供的产品其膜层与基体的结合力仍显不足；其次，由该工艺所提供的产品的种类显得不够。

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种使膜层与基体结合更为牢固的等离子体增强电化学表面陶瓷化工艺，同时增加由此工艺得到的产品的种类。

本发明的目的是通过采用如下方法实现的。

本发明提供一种金属基体表面陶瓷化的方法，该方法包括通过使作为阳极的金属基体表面等离子体弧光放电，进行电化学氧化烧结，生成具有陶瓷结构的膜层，其中，所用电解质溶液以多聚磷酸盐为主盐，还含有一种或一种以上的物质为添加剂，弧光放电电压为100～400V，电流密度为0.2～20A/dm²，电解质溶液温度为10～50℃；其中：

所述的多聚磷酸盐选自焦磷酸盐、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐、五聚磷酸盐所组成的组中的一种或多种；所述的添加剂选自如下物质组成的组中的一种或多种：铝盐、镁盐、锌盐、钙盐、铁盐、铜盐、钴盐、铵盐、镍盐、锰盐、铬盐、硫酸盐、磷酸盐、四硼酸盐、硅酸盐、钒酸盐、偏钒酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、钨酸盐、钼酸盐、醋酸盐、高锰酸盐、锰酸盐、氟硅酸盐、氟化物、硫氰化物、亚铁氰化物、铁氰化物、硼酸、氨水以及含有氧的化合物、含氮的化合物和含氧氮的化合物，其中，所述的含氧的化合物选自包括在分子结构上含有2～16个氧、含碳数1～12个的有机酸及其盐，含氮的化合物选自在分子结构中含有1～6个氮、含碳数是1～12个的有机胺和含氮杂环化合物，含有氮氧的化合物选自在分子结构上含有1～8个氨基、1～10个羧基，含碳数1～20个的有机酸及其盐。

本发明进一步提供采用上述方法制得的产品。

以下，对本发明进行进一步的说明：

本发明的发明人发现，当以多聚磷酸盐为主盐代替如WO96/33300的六偏磷酸钠、硼酸和/或硼砂时，产生了意想不到的效果。首先，膜层与基体的结合力有了较大提高，在WO96/33300中，得到的产品其膜层与基体的结合力为25.6～35.0kg/mm²，而在本发明方法中得到的产品其膜层与基体的结合力普遍得到了提高，达到32.4～40.2kg/mm²。其次，产品的种类有所增加，本发明方法能够制备灰色、蓝色至黑色陶瓷膜和灰色、棕色至黑色陶瓷膜；另外，膜层硬度有了提高，在WO96/33300中得到的产品其显微硬度最大的是900～1300HV(0.098N)，而采用本发明的方法得到的产品其显微硬度最大的是1200～1600HV(0.098N)。

此外，采用以多聚磷酸盐为主盐代替如WO96/33300的六偏磷酸钠、硼酸和/或硼砂后，意外地发现电解液稳定性普遍延长，如在WO96/33300中制备浅至深蓝色产品的电解液放置三个月即发现有沉淀出现，而本发明方法所采用的电解液放置三年后仍未有沉淀产生。

在本发明的方法中，进一步优选使用选自包括在分子结构上含有2～12个氧、含碳数1～8个的有机酸及其盐的含氧的化合物，如选自乙酸、丙酸、苯甲酸、水杨酸、对羟基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、磺基水杨酸、草酸、乳酸、苹果酸、丙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸组成的组中的一种或多种。

在本发明的方法中，优选的含氮的化合物选自在分子结构中含有1～4个氮、含碳数是1～10个的有机胺和含氮杂环化合物，如选自甲胺、乙胺、二甲胺、三乙胺、二乙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、1，6-己二胺、三(羟乙基)胺、二乙三胺、三乙四胺、苯胺、环己烷基胺、对苯二胺、邻苯二胺、对羟基苯胺、吡啶、吡咯、吡唑、咪唑、2-甲基咪唑啉、8-羟基喹啉组成的组中的一种或多种。

在本发明的方法中，优选的含有氮氧的化合物选自在分子结构上含有1～6个氨基，1～8个羧基，含碳数1～18个的有机酸及其盐，如选自氨基水杨酸、苏氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、谷氨酸、氮三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、环己烷二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二醇-双-(β-胺基乙基醚)-N，N′-四乙酸、N，N二(羟乙基)甘氨酸、三乙四胺六乙酸、2-羟乙基乙二胺三乙酸、丙二胺四乙酸组成的组中的一种或多种。

另外，在上述的电解质溶液中，其酸碱性可用硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等来调节。

采用含有多聚磷酸盐为主盐的不同电解质，控制不同的工艺电流密度、弧光放电电压、槽液工作温度、搅拌强度与方式，可以得到具有不同颜色，不同图案，不同性能的陶瓷膜结构产品，该产品在装饰材料、纺织、汽车、航空、航海等工业有广阔的应用前景。下面通过几个例子详细叙述本发明：(1)瓷白色陶瓷膜工艺

电解质溶液含有：三聚磷酸钠10～50g/l，硼砂1～20g/l，硫酸钠2～20g/l，乙酸钙0.5～5g/l。以上各物质均采用化学纯试剂，或特殊用途的精制工业品，以蒸馏水配制，配制顺序为，先将三聚磷酸钠彻底溶解后，加入其他各物质，pH值6～13范围，溶液配制后要求静止24小时以上，溶液温度控制在10～40℃，采用强制或喷射搅拌，或工件移动。工艺电流密度0.2～5A/dm²，等离子体弧光电压100～400V，氧化时间5～30分钟，可制得瓷白陶瓷膜层厚度为5～30微米。(2)蓝色陶瓷膜工艺

电解质溶液含有：三聚磷酸钠10～200g/l，硫酸钠1～20g/l，乙酸钴1～20g/l，硫酸锌0.5～5g/l，柠檬酸3～10g/l，乙二胺0.5～5ml/l，pH为6～12。配制方法和搅拌方式同(1)，溶液温度控制10～40℃，工艺电流密度0.5～8A/dm2，电压100～300V，氧化时间为5～30分钟，得到5～20微米的浅蓝色至深蓝色陶瓷膜。(3)灰至黑色陶瓷膜工艺

电解质溶液含有：三聚磷酸钠10～150g/l，硅酸钠1～2g/l，乙酸钠5～10g/l，偏钒酸铵1～20g/l，铬酸钠1～20g/l，三乙胺1～5g/l，pH为4～13。配制方法和搅拌方式同(1)，溶液温度控制10～45℃，工艺电流密度0.5～12A/dm2，电压150～400V，氧化时间10～30分钟，得到5～25微米灰至黑色陶瓷膜。(4)灰、蓝至黑色陶瓷膜工艺

电解质溶液含有：三聚磷酸钠10～180g/l，亚铁氰化钾1～30g/l，氟硅酸钠5～20g/l，硫酸钠1～10g/l，氟化钠1～5g/l，吡啶1～5g/l，pH为4～12。配制方法和搅拌方式同(1)，溶液温度控制在10～45℃，工艺电流密度0.5～10A/dm²，电压100～380V，氧化时间5～30分钟，得到5～30微米的灰、蓝至黑色陶瓷膜。(5)灰色、棕色至黑色陶瓷膜工艺

电解质溶液含有：三聚磷酸钠10～140g/l、偏钒酸钠1～30g/l、氨基水杨酸1～5g/l、乙酸钠1～3g/l，pH为6～13，配制方法和搅拌方式同(1)，溶液温度控制在10～45℃，工艺电流密度0.5～10A/dm²，电压100～380V，氧化时间5～30分钟，得到5～30微米的灰、棕至黑色陶瓷膜。(6)灰色陶瓷膜工艺

电解质溶液含有：三聚磷酸钠10～130g/l、钼酸钠5～20g/l、磷酸钠0.1～5g/l、硼砂1～5g/l、pH为6～14，配制方法和搅拌方式同(1)，溶液温度控制在10～45℃，工艺电流密度0.5～10A/dm²，电压100～370V，氧化时间5～30分钟，得到5～30微米的浅灰至深灰色陶瓷膜。(7)硬质陶瓷膜工艺

电解质溶液含有：三聚磷酸钠10～180g/l，硫酸钠2～10g/l，硅酸钠5～30g/l，磷酸钠1～10g/l，8～羟基喹啉0.5～5g/l。配制方法和搅拌方式同(1)，溶液温度控制10～40℃，工艺电流密度2～20A/dm²，电压100～400V，氧化时间10～40分钟，得到10～100微米深灰陶瓷膜。

另外其中任两种电解液搭配使用，均可产生不同花色的膜层。例如，在(1)电解质中制得得瓷白色膜在(2)电解液中再次氧化，可得到白底套蓝花的产品。

由上述方法得到的陶瓷膜产品用于装饰，可采用浸涂、淋涂、喷涂、电泳等涂装方法进行处理。用于耐磨、耐蚀等方面，可不进行涂装。

本发明方法制得的产品由金属基体和基体表面的陶瓷膜层构成。陶瓷层是由致密层和疏松层组成，基体金属与致密层烧成一个整体，同时疏松层与致密层犬牙交错，紧密结合，更使得整个陶瓷膜与基体结合牢固。又由于该膜是在等离子体微区高温氧化烧结产生，所以本发明的产品的陶瓷膜层均匀性好，与基体结合强度高，硬度高，抗热冲击性、电绝缘性、耐磨性及耐蚀性都佳。而且颜色花色多，可形成图案，装饰性极佳。本发明的方法可适用于各种尺寸、形状、结构的基体工件的表面处理。

下面通过两个具体实施例子进一步说明本发明。

实施例1：

取100升蒸馏水放入氧化槽中，加入10公斤三聚磷酸钠，完全溶后再依次加入柠檬酸0.8公斤，乙酸钴1公斤，乙二胺0.2升，硫酸锌0.1公斤，完全溶解后pH至7.0，取200×150×1mm的6063铝型材，经过清洗除油后，将工件铝型材，上夹具，与电源连通，槽内进行搅拌，用不锈钢板做阴极，工件为阳极，开始氧化处理，保持恒定电流18A，电压至140V左右出现等离子体弧光放电现象，电压上升至180V左右时电流下降，氧化时间共10min，氧化结束，取出工件，得到浅蓝色陶瓷膜。膜厚12微米左右。膜的显微硬度(HV)为600Kg/mm²，耐磨喷砂时间45秒，卡斯实验9级。

实施例2：

取100公斤蒸馏水放入氧化槽中，加入7公斤三聚磷酸钠，完全溶解后，依次加入硫酸钠0.7公斤，硅酸钠1公斤，磷酸0.1公斤，8～羟基喹啉0.2公斤。溶解后，取200×150×1mm的LY9铝型材板，氧化前处理同实施例1，保持恒定电流36A电压升至220V左右，电流下降，氧化时间40分钟，氧化结束，取出工件，得一深灰色陶瓷膜，膜厚80微米，耐磨喷砂时间为75～85秒，显微硬度(HV)为1200～1600Kg/mm²。

上述方案仅作为实例给出，并不以任何方式限制本发明，本领域技术人员可以对本发明进行各种改变或改进，但均不脱离本发明的实质和权利要求的保护范围。

Claims (15)

1、一种金属基体表面陶瓷化的方法，该方法包括通过使作为阳极的金属基体表面等离子体弧光放电，进行电化学氧化烧结，生成具有陶瓷结构的膜层，其特征在于：所用电解质溶液以多聚磷酸盐为主盐，还含有一种或一种以上的物质为添加剂，弧光放电电压为100～400V，电流密度为0.2～20A/dm²，电解质溶液温度为10～50℃；其中，

所述的多聚磷酸盐选自焦磷酸盐、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐、五聚磷酸盐所组成的组中的一种或多种；所述的添加剂选自如下物质组成的组中的一种或多种：铝盐、镁盐、锌盐、钙盐、铁盐、铜盐、钴盐、铵盐、镍盐、锰盐、铬盐、硫酸盐、磷酸盐、四硼酸盐、硅酸盐、钒酸盐、偏钒酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、钨酸盐、钼酸盐、醋酸盐、高锰酸盐、锰酸盐、氟硅酸盐、氟化物、硫氰化物、亚铁氰化物、铁氰化物、硼酸、氨水以及含有氧的化合物、含氮的化合物和含氧氮的化合物，其中，所述的含氧的化合物选自包括在分子结构上含有2～16个氧、含碳数1～12个的有机酸及其盐，含氮的化合物选自在分子结构中含有1～6个氮、含碳数是1～12个的有机胺和含氮杂环化合物，含有氮氧的化合物选自在分子结构上含有1～8个氨基、1～10个羧基、含碳数1～20个的有机酸及其盐。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氧的化合物选自包括在分子结构上含有2～12个氧、含碳数1～8个的有机酸及其盐。

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的有机酸选自乙酸、丙酸、苯甲酸、水杨酸、对羟基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、磺基水杨酸、草酸、乳酸、苹果酸、丙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸组成的组中的一种或多种。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氮的化合物选自在分子结构中含有1～4个氮、含碳数是1～10个的有机胺和含氮杂环化合物。

5、如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的有机胺和含氮杂环化合物选自甲胺、乙胺、二甲胺、三乙胺、二乙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、1，6-己二胺、三(羟乙基)胺、二乙三胺、三乙四胺、苯胺、环己烷基胺、对苯二胺、邻苯二胺、对羟基苯胺、吡啶、吡咯、吡唑、咪唑、2-甲基咪唑啉、8-羟基喹啉组成的组中的一种或多种。

6、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含有氮氧的化合物选自在分子结构上含有1～6个氨基，1～8个羧基，含碳数1～18个的有机酸及其盐。

7、如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的有机酸选自氨基水杨酸、苏氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、谷氨酸、氮三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、环己烷二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二醇-双-(β-胺基乙基醚)-N，N′-四乙酸、N，N-二(羟乙基)甘氨酸、三乙四胺六乙酸、2-羟乙基乙二胺三乙酸、丙二胺四乙酸组成的组中的一种或多种。

8、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电解质溶液含有三聚磷酸钠10～50g/l，硼砂1～20g/l，硫酸钠2～20g/l，乙酸钙0.5～5g/l，并且，等离子体弧光电压为100～400V。

9、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液含有：三聚磷酸钠10～200g/l，硫酸钠1～20g/l，乙酸钴1～20g/l，硫酸锌0.5～5g/l，柠檬酸3～10g/l，乙二胺0.5～5ml/l，并且，等离子弧光电压为100～300V。

10、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电解质溶液含有：三聚磷酸钠10～150g/l，硅酸钠1～2g/l，乙酸钠5～10g/l，偏钒酸铵1～20g/l，铬酸钠1～20g/l，三乙胺1～5g/l，电压150～400V。

11、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电解质溶液含有：三聚磷酸钠10～180g/l，亚铁氰化钾1～30g/l，氟硅酸钠5～20g/l，硫酸钠1～10g/l，氟化钠1～5g/l，吡啶1～5g/l，电压100～380V。

12、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电解质溶液含有：三聚磷酸钠10～140g/l、偏钒酸钠1～30g/l、氨基水杨酸1～5g/l、乙酸钠1～3g/l，电压120～340V。

13、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电解质溶液含有：三聚磷酸钠10～130g/l、钼酸钠5～20g/l、磷酸钠0.1～5g/l、硼砂1～5g/l，电压100～370V。

14、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电解质溶液含有：三聚磷酸钠10～180g/l，硫酸钠2～10g/l，硅酸钠5～30g/l，磷酸钠1～10g/l，8～羟基喹啉0.5～5g/l，电压100～400V。

15、采用如权利要求1～14所述的方法制得的产品。