CN114059117B - 一种离子液体电镀铬镀液的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体电镀铬镀液的制备方法和应用，包括如下步骤：铝丝进行前处理；制备AlCl3‑EMIC碱性离子液体，加入CrCl2和/或CrCl3使Cr元素浓度为0.1‑0.45mol/L，加入前处理的铝丝，充分静置使三价铬离子充分还原为二价铬离子，得到含铬盐的AlCl3‑EMIC碱性离子液体；（3）制备得到AlCl3‑EMIC酸性离子液体；（4）往含铬盐的AlCl3‑EMIC碱性离子液体中加入AlCl3‑EMIC酸性离子液体，室温搅拌使溶液中各离子反应充分，得到呈微酸性的离子液体电镀铬镀液。该制备方法简单、经济、有效，制得的镀液具有良好的稳定性，用于电镀铬能有效避免氢脆。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子液体电镀铬镀液的制备方法和应用。
背景技术
电镀铬具有高硬度、耐磨、耐腐蚀的优异性能及漂亮的金属外观，被广泛应用于汽车、仪器仪表、航空航天等重要紧固件的表面防护。
传统水溶液电镀铬包括六价铬电镀和三价铬电镀。六价铬剧毒致癌，对人类健康和环境的危害极大，正逐渐被三价铬电镀取代。三价铬电镀虽然毒性低，但由于阴极特性(析氢反应剧烈且形成了羟桥聚合物或Cr(OH)3胶体)使镀层难以增厚，电流效率低。且上述两种工艺均存在氢脆的问题，在高强度基体的应用场合非常受限。
离子液体无水无氧，电化学窗口宽，导电性好，是一种绿色环保的电解质。但目前离子液体电沉积铬的研究几乎全部采用结晶水铬盐，无法从根本上避免氢脆。因此，亟需开发一种有效避免氢脆的离子液体电镀铬方法。Ali等[Electrodeposition of aluminum-chromium alloys from AlCl3-BPC melt and its corrosion and high temperatureoxidation behaviors,Electrochimica Acta,Vol.42.No.15.pp.2347-2354.1997]在AlCl3-BPC体系实现了铬原子比达94％的铬镀层，但该镀液采用99.99％CrCl2为铬盐，成本高，且二价铬很不稳定，容易被氧化成三价，导致镀液的稳定性较差。
AlCl3-EMIC离子液体黏度低，且随着AlCl3和EMIC摩尔比的不同，该体系的阴离子种类会发生变化，进而使得该体系具有可调控的路易斯酸碱度。因此，该离子液体是目前应用最广泛的一类离子液体。本发明发现，无水CrCl2和CrCl3都可以溶解于碱性AlCl3-EMIC但不能实现铬的电沉积；CrCl3在酸性AlCl3-EMIC中不溶；CrCl2可以溶解于酸性AlCl3-EMIC且能实现铬的电沉积，但由于CrCl2非常不稳定，容易被氧化成三价铬形成沉淀析出，导致镀液的稳定性较差。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种简单、经济、有效的离子液体电镀铬镀液的制备方法，该方法制得的镀液具有良好的稳定性。
本发明要解决的第二个技术问题是提供离子液体电镀铬镀液在镀铬中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种离子液体电镀铬镀液的制备方法，包括如下步骤：
(1)铝丝进行前处理；
(2)制备得到AlCl3-EMIC碱性离子液体，再加入无水CrCl2和/或CrCl3使得Cr元素浓度为0.1-0.45mol/L，再加入经步骤(1)前处理的铝丝，充分静置使三价铬离子充分还原为二价铬离子，得到含铬盐的AlCl3-EMIC碱性离子液体；
(3)制备得到AlCl3-EMIC酸性离子液体；
(4)往步骤(2)获得的含铬盐的AlCl3-EMIC碱性离子液体中加入步骤(3)获得的AlCl3-EMIC酸性离子液体，室温搅拌使溶液中各离子反应充分，直至浑浊态刚好完全消失至澄清为止，从而得到呈微酸性的离子液体电镀铬镀液。
作为优选，步骤(1)所述的铝丝的前处理按照如下步骤进行：依次进行超声碱洗，超声水洗，然后超声酸洗，超声水洗，乙醇超声，干燥。进一步优选所述的碱为氢氧化钠溶液，所述的酸为磷酸溶液。上述前处理步骤中，超声时间可以根据实际情况进行确定。
本发明中所述的AlCl3-EMIC离子液体体系，当AlCl3与EMIC的摩尔比n＜1时，液体体现为碱性；当n＝1时，液体体现为中性，呈浑浊态；当n＞1时，液体表现为酸性。作为优选，步骤(2)所述的AlCl3-EMIC碱性离子液体中，n＝0.5～0.8，更优选n＝0.8；步骤(3)所述的AlCl3-EMIC酸性离子液体中，n＝1.1～2，更优选n＝2。作为优选，所述的AlCl3-EMIC碱性离子液体或AlCl3-EMIC酸性离子液体通过如下步骤制备：按照摩尔比将AlCl3缓慢加入EMIC中，温度保持60℃以下(更优选为40-60℃)，持续搅拌12h以上(更优选12-48h)，取清液，放入经过前处理的铝丝进行精制，精制温度为40-60℃，精制时间为24-48h，以除尽杂质，得到完全澄清的AlCl3-EMIC碱性离子液体或AlCl3-EMIC酸性离子液体。
作为优选，步骤(2)中，所述的CrCl2的纯度为≥99.9％且小于99.99％，更优选99.9％。
作为优选，步骤(2)中，所述的CrCl3的纯度为99.9％。
作为优选，步骤(2)中，静置1～2周，得到含铬盐的AlCl3-EMIC碱性离子液体。
作为优选，步骤(4)中，室温搅拌时间为12h以上，更优选为12-48h。
作为优选，步骤(4)中，在获得的离子液体电镀铬镀液中加入经过前处理的铝丝，以防止其中的二价铬氧化成三价铬。
第二方面，本发明提供根据上述制备方法制得的离子液体电镀铬镀液在镀铬中的应用。
所述的应用具体为：以铬为阳极，铜为阴极，铝为参比电极，在起始还原电位处进行恒电位沉积，沉积结束后将阴极取出，清洗(优选酒精超声清洗)，干燥(优选氮气吹扫)，得到沉积有铬涂层的阴极。在所述应用中，沉积时间可以根据需要的涂层厚度而确定。
作为优选，所述起始还原电位为-0.14V～-0.6V。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提出一种离子液体电镀铬镀液的制备方法，以价格较为低廉的99.9％CrCl2和/或CrCl3为铬盐，直接采用铝丝精制还原，可有效得到高纯度的稳定的二价铬离子电镀液。该方法简单、经济、有效。
(2)本发明发现在碱性AlCl3-EMIC中，铝丝可以将三价铬还原为二价，因此提出先将CrCl3或低纯度的CrCl2溶于碱液，再往里加酸液得到待镀液。这样既降低了成本，铝丝的存在又提高了镀液的稳定性，为离子液体电镀铬的工程化应用提供了技术支撑。
(3)本发明制备得到的离子液体电镀铬镀液用于电镀铬，能有效避免氢脆，镀层质量好。
(4)本发明制备得到的离子液体电镀铬镀液用于电镀铬，可以实现废水、废气的零排放，极大减少了以水溶液为介质的面处理技术处理废液的高额成本，不会对环境产生污染，绿色环保。
附图说明
图1：实施例1步骤(2)中含Cr(Ⅲ)的离子液体(左)及实施例2步骤(2)中含Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅱ)的离子液体(右)在铝丝精制2周前后的色泽变化，结果表明，在该离子液体中三价铬呈紫红色，经铝丝精制后变为蓝绿色(为二价铬的颜色)，与文献报道一致。
图2和图3分别是对比例1得到的含Cr(Ⅲ)的离子液体和实施例1步骤(2)得到的碱液的紫外-可见吸收光谱，结果表明：对比例1未经铝丝精制，离子液体中铬以三价铬形式存在；实施例1经铝丝精制后，碱液中铬基本以二价铬的形式存在。
图4和5为实施例1步骤(2)得到的铝丝精制后的碱液及对比例1得到的含Cr(Ⅲ)的离子液体的CV循环伏安曲线及氧化还原电位的确定，其中含Cr(Ⅲ)的离子液体分别从OCP(开路电位)及-0.54V处起扫，碱液分别从OCP(开路电位)及0.2V处起扫。图4显示，碱液中，从开路电位处开始扫描，未发现明显的还原峰；图5显示含Cr(Ⅲ)离子液体中，从开路电位(OCP)处开始扫描，-1V附近可以发现明显的还原峰，即三价铬还原为二价；这说明铝丝精制过的电镀液中几乎没有三价铬的存在，精制效果很充分。从氧化峰来看，二价铬被氧化为三价的电位约-0.3V。
图6为实施例1和3的离子液体电沉积铬镀层的相关表征，其中(a)为CV循环伏安曲线，(b)为不同电位下沉积镀层的XRD(X射线衍射)结果，(c)为镀层表面低倍/高倍下的SEM(扫描电镜)图，(d)为镀层截面及EDS(X射线能谱)结果；图4说明，使用本发明得到的离子液体电镀液，在起始还原电位处(a)长时间电镀达10h，可得到厚度约40微米的镀层(d)，其中铬原子占比高达92.2％，接近于纯铬，XRD结果表面镀层实为含微量铝的铬的固溶合金(b)。图(c)和图(d)表明镀层均匀致密，无明显的孔隙、裂纹等缺陷，且铬的晶粒尺寸为纳米级。
图7为实施例1的-0.14V恒电位沉积20min得到镀层的TEM(透射电子显微镜)表征结果，其中(a)为高倍下的形貌，(b)为Cr元素的分布，(c)为Al元素的分布，(d)为电子衍射图，(e)为Cr体心立方相的STEM结果，(f)为Al面心立方相的STEM结果；图5说明，少量Al在铬镀层中均匀分布(图b和图c)，TEM检测到Cr的体心立方相(图d和图e)+微量Al的面心立方相(图f)。也就是说，使用该发明得到的离子液体电镀液进行电镀，可以实现铬的电沉积。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)精制用Al丝的前处理：将99.99％的Al板用砂纸打磨(400目，600目)，和Al丝一起放入45g/L的氢氧化钠溶液，超声碱洗10min，去离子水超声5min，然后放入10％的磷酸溶液，超声酸洗10min，去离子水超声5min，酒精超声5min，氮气吹干，供后续步骤使用。
(2)含铬盐碱性离子液体(碱液)的制备：将AlCl3缓慢加入EMIC(AlCl3:EMIC＝0.8：1)，温度保持在50℃，持续搅拌24h，取清液，放入铝丝精制(60℃，24h)，除尽杂质，得到完全澄清的离子液体。取一定体积的离子液体，加入CrCl3(99.9％，0.33mol/L)，再加入铝丝，静置2周，得到碱液。
(3)酸性离子液体(酸液)的配制：将AlCl3缓慢加入EMIC(AlCl3:EMIC＝2：1)，温度保持在50℃，持续搅拌24h，取清液，放入铝丝精制(60℃，24h)，除尽杂质，得到完全澄清的离子液体。
(4)混合酸性镀液的制备：往含铬盐的碱液里加入酸液，碱液和酸液的体积比V碱液:V酸液＝1：2，常温搅拌12h，使溶液中各离子反应充分，至浑浊态刚好完全消失至澄清为止，得到混合酸性镀液，准备电镀。
(5)电沉积实验：以铬为阳极，铜为阴极，铝为参比电极，在不同的起始还原电位处(-0.14V、-0.18V、-0.3V、-0.4V、-0.5V、-0.6V)进行恒电位沉积，常温，沉积时间T电沉积＝20min，沉积结束后将阴极取出用酒精超声清洗2min，氮气吹干。不同电位下沉积镀层的XRD(X射线衍射)图见图6的(b)。-0.14V恒电位沉积20min得到的镀层的TEM(透射电子显微镜)表征结果见图7。
实施例2：
含铬盐碱性离子液体(碱液)的制备操作参照实施例1的步骤(2)，区别仅在于将CrCl3(99.9％，0.33mol/L)替换为CrCl3(99.9％，0.165mol/L)和CrCl2(99.9％，0.165mol/L)的组合，得到碱液。
图1是实施例1步骤(2)中含Cr(Ⅲ)的离子液体(左)及实施例2步骤(2)中含Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅱ)的离子液体(右)在铝丝精制2周前后的色泽变化，结果表明，在该离子液体中三价铬呈紫红色，经铝丝精制后变为蓝绿色(为二价铬的颜色)，与文献报道一致。
对比例1：未进行铝丝精制
含铬盐碱性离子液体(碱液)的制备：将AlCl3缓慢加入EMIC(AlCl3:EMIC＝0.8：1)，温度保持在50℃，持续搅拌24h，取清液，放入铝丝精制(60℃，24h)，除尽杂质，得到完全澄清的离子液体。取一定体积的离子液体，加入CrCl3(99.9％，0.33mol/L)，静置2周，得到碱液。
图2和图3分别是对比例1得到的含Cr(Ⅲ)的离子液体和实施例1步骤(2)得到的碱液的紫外-可见吸收光谱，结果表明：对比例1未经铝丝精制，离子液体中铬以三价铬形式存在；实施例1经铝丝精制后，碱液中铬基本以二价铬的形式存在。
图4和5为实施例1步骤(2)得到的铝丝精制后的碱液及对比例1得到的含Cr(Ⅲ)的离子液体的CV循环伏安曲线及氧化还原电位的确定，其中含Cr(Ⅲ)的离子液体分别从OCP(开路电位)及-0.54V处起扫，碱液分别从OCP(开路电位)及0.2V处起扫。图4显示，碱液中，从开路电位处开始扫描，未发现明显的还原峰；图5显示含Cr(Ⅲ)离子液体中，从开路电位(OCP)处开始扫描，-1V附近可以发现明显的还原峰，即三价铬还原为二价；这说明铝丝精制过的电镀液中几乎没有三价铬的存在，精制效果很充分。从氧化峰来看，二价铬被氧化为三价的电位约-0.3V。
实施例3
步骤(1)-(4)同实施例1；
(5)电沉积实验：以铬为阳极，铜为阴极，铝为参比电极，在起始还原电位处(-0.2V)进行恒电位沉积，常温，沉积时间T电沉积＝10h，沉积结束后将阴极取出用酒精超声清洗2min，氮气吹干。所得镀层的表面低倍/高倍下的SEM(扫描电镜)图如图6的(c)所示，镀层截面及EDS(X射线能谱)结果见图6的(d)。
图6为实施例1和3的离子液体电沉积铬镀层的相关表征，其中(a)为CV循环伏安曲线，(b)为不同电位下沉积镀层的XRD(X射线衍射)结果，(c)为镀层表面低倍/高倍下的SEM(扫描电镜)图，(d)为镀层截面及EDS(X射线能谱)结果；图4说明，使用本发明得到的离子液体电镀液，在起始还原电位处(a)长时间电镀达10h，可得到厚度约40微米的镀层(d)，其中铬原子占比高达92.2％，接近于纯铬，XRD结果表面镀层实为含微量铝的铬的固溶合金(b)。图(c)和图(d)表明镀层均匀致密，无明显的孔隙、裂纹等缺陷，且铬的晶粒尺寸为纳米级。
图7为实施例1的-0.14V恒电位沉积20min得到镀层的TEM(透射电子显微镜)表征结果，其中(a)为高倍下的形貌，(b)为Cr元素的分布，(c)为Al元素的分布，(d)为电子衍射图，(e)为Cr体心立方相的STEM结果，(f)为Al面心立方相的STEM结果；图5说明，少量Al在铬镀层中均匀分布(图b和图c)，TEM检测到Cr的体心立方相(图d和图e)+微量Al的面心立方相(图f)。也就是说，使用该发明得到的离子液体电镀液进行电镀，可以实现铬的电沉积。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种离子液体电镀铬镀液的制备方法，包括如下步骤：
（1）铝丝进行前处理；
（2）制备得到AlCl3-EMIC碱性离子液体，再加入无水CrCl2和/或CrCl3使得Cr元素浓度为0.1-0.45mol/L，再加入经步骤（1）前处理的铝丝，充分静置使三价铬离子充分还原为二价铬离子，得到含铬盐的AlCl3-EMIC碱性离子液体；
（3）制备得到AlCl3-EMIC酸性离子液体；
（4）往步骤（2）获得的含铬盐的AlCl3-EMIC碱性离子液体中加入步骤（3）获得的AlCl3-EMIC酸性离子液体，室温搅拌使溶液中各离子反应充分，直至浑浊态刚好完全消失至澄清为止，从而得到呈微酸性的离子液体电镀铬镀液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的AlCl3-EMIC碱性离子液体中，AlCl3与EMIC的摩尔比n=0.5~0.8；步骤（3）所述的AlCl3-EMIC酸性离子液体中，AlCl3与EMIC的摩尔比n=1.1~2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的AlCl3-EMIC碱性离子液体或AlCl3-EMIC酸性离子液体通过如下步骤制备：按照摩尔比将AlCl3缓慢加入EMIC中，温度保持60℃以下，持续搅拌12h以上，取清液，放入经过前处理的铝丝进行精制，精制温度为40-60℃，精制时间为24-48h，以除尽杂质，得到完全澄清的AlCl3-EMIC碱性离子液体或AlCl3-EMIC酸性离子液体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：按照摩尔比将AlCl3缓慢加入EMIC中，温度保持为40-60℃，持续搅拌12-48h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的CrCl2的纯度为≥99.9%且小于99.99%；所述的CrCl3的纯度为99.9%。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，静置1~2周，得到含铬盐的AlCl3-EMIC碱性离子液体。
7.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，室温搅拌时间为12h以上。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，室温搅拌时间为12-48h。
9.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中，在获得的离子液体电镀铬镀液中加入经过前处理的铝丝。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的离子液体电镀铬镀液在镀铬中的应用。
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