CN103993337A - 硫酸氢盐离子液体中直接电沉积晶态铬镀层的方法 - Google Patents

Abstract

1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢离子液体中三价铬直接电沉积晶态铬镀层的方法,是涉及表面工程与表面处理的技术，包括三价铬离子液体镀液的配制、电沉积工艺技术等。本发明镀液体系的电流效率高达98%，比普通水溶液三价铬镀液体系电沉积铬镀层的电流效率高出约53个百分点；采用本发明制备的晶态铬镀层光亮致密平整、与基体结合力强，其在空气中的耐磨性和耐腐蚀性优异。适合金属或金属合金表面的腐蚀防护、装饰性等领域的要求。

Description

硫酸氢盐离子液体中直接电沉积晶态铬镀层的方法

技术领域

本发明涉及离子液体电沉积金属铬的方法，特别是硫酸氢盐离子液体直接电沉积晶态铬镀层的方法。

背景技术

铬镀层，尤其是晶态铬镀层本身具有优良的耐蚀性、电磁性、电催化性等特性，现已广泛的应用于现代工业的重要领域。铬镀层可以由六价铬和三价铬镀液获得，但是，由于考虑到环境安全等因素，利用低毒环保三价铬溶液代替传统六价铬电解液成为了大势所趋。然而，通常情况下三价铬镀液中会含有一些有机物，这些有机物会参与电沉积反应，因而所得的镀层中会存在一定量的碳，使得镀层为非晶态的，并且获得铬镀层一般较薄。如李柏松采用三价铬电解液电沉积Cr-P镀层，但是镀层厚度不超过5μm。离子液体作为一种“绿色溶剂”，具有独特的物理化学性质（电化学窗口宽、电导性好、低熔点、非挥发性），所以开发离子液体中铬镀层的制备技术备受关注。2004年Abbott采用ChCl/CrCl₃·6H₂O离子液体电沉积三价铬并成功的获得了铬镀层，但此铬镀层的硬度仅为242 Hv，较三价铬水溶液体系制备的铬镀层硬度（典型的硬度为800-900 Hv）要低。2011年，S Eugénio等首次对[BMIM]BF₄离子液体中三价铬的电沉积行为进行系统的研究，并成功制备了三价铬黑铬镀层，但其结构为非晶态如需制备晶态铬镀层，还需经过后续的高温热处理。2014年，哈斯木等采用[BMIM]PF₆离子液体，成功的获得了铬镀层，但是在沉积层中含有P, C, N, O 等元素，其结构为非晶态。这表明[BMIM]BF₄和[BMIM]PF₆也参加了电沉积过程，因此所得镀层为非晶态。

发明内容

为了解决普通水溶液体系三价铬镀层存在严重质量缺陷（多针孔）与工艺缺陷（电流效率低）和现有离子液体体系中难直接制备晶态铬镀层等问题。本发明充分利用离子液体镀液体系的特点，提供一种离子液体直接电沉积晶态铬镀层的方法。本发明方法简单，操作容易，具有经济实用性和低毒性的特点。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢离子液体直接电沉积晶态铬镀层的方法，包括离子液体镀液的配制、电沉积技术工艺等。具体工艺和条件为：（1）Cr³⁺选用无水CrCl₃，CrCl₃·6H₂O或Cr₂(SO₄)₃·6H₂O, 或CrCl₃·6H₂O和Cr₂(SO₄)₃及Cr₂(SO₄)₃·6H₂O的混合物，溶剂为1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢离子液体（[EMIM]HSO₄）。配制镀液前，无水CrCl₃或CrCl₃·6H₂O或Cr₂(SO₄)₃及Cr₂(SO₄)₃·6H₂O需在40-100℃温度下干燥至恒重。配制后，镀液需在真空干燥的条件下静置反应3-75 h小时，即得待用的离子液体镀液。（2）以预处理好的被镀件（金属或金属合金制品）试样为阴极，以不溶性阳极（如石墨、铂片等）为阳极。电镀方式可为挂镀、滚镀、刷镀等。电解液配方和电沉积工艺参数：Cr³⁺ 0.05-1.1 mol·L^-1，溶剂为[EMIM]HSO₄离子液体。电沉积镀液温度不高于100℃, 阴极电流密度最大可达25.0 mA·cm^-2，阴、阳极间距 0.5-70 cm。在上述工艺条件下，可获得晶态铬镀层，铬镀层厚度随电沉积时间延长而增厚，最厚可达22 μm（微米）。

本发明三价铬镀液体系的电流效率高达98 %，比一般普通三价铬镀液体系电沉积铬镀层的电流效率15-45%高出约53个百分点，属于低毒性、低能耗的技术工艺，大大降低了生产成本和生产过程的环境污染。采用本发明制备的铬镀层厚度达22 μm（三价铬电沉积铬合金镀层的厚度一般仅几个微米），且镀层光亮致密平整、与基体结合力强，其在空气中的耐磨性和耐腐蚀性优异。因此它特别适合金属或金属合金表面的腐蚀防护、耐磨增强等领域的要求。

附图说明

图1 晶态铬镀层扫描电镜照片。

具体实施方式

 以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

将CrCl₃·6H₂O干燥至恒重，以离子液体[EMIM]HSO₄为溶剂，将1.1 mol·L^-1 的CrCl₃·6H₂O溶解于[EMIM]HSO₄离子液体中，并在40℃的温度下搅拌至充分溶解，静置3小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10 mm×5 mm×2 mm的普通碳钢试样经常规电镀预处理。以预处理好的碳钢试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀，电流密度为1.5 mA·cm^-2，阳极与基体之间的距离为5 cm，电沉积时间60 min，电沉积温度为50℃。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂（如乙醇）、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到晶态铬镀层。

实施例2

将CrCl₃·6H₂O干燥至恒重，以离子液体[EMIM]HSO₄为溶剂，将0.6 mol·L^-1 的无水CrCl₃溶解于[EMIM]HSO₄离子液体中，并在80 ℃的温度下搅拌至充分溶解，静置75小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10 mm×5 mm×2 mm的普通碳钢试样经常规电镀预处理。以预处理好的碳钢试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为1.5 mA·cm^-2，阳极与基体之间的距离为3 cm，电沉积时间60 min，电沉积温度为50℃。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到晶态铬镀层。

实施例3

将Cr₂(SO₄)₃·6H₂O干燥至恒重，以离子液体[EMIM]HSO₄为溶剂，将1.1 mol·L^-1 的Cr₂(SO₄)₃·6H₂O溶解于[EMIM]HSO₄离子液体中，并在80℃的温度下搅拌至充分溶解，静置20小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10 mm×5 mm×2 mm的普通锌片试样经常规电镀预处理。以预处理好的锌片试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为1.5 mA·cm^-2，阳极与基体之间的距离为8 cm，电沉积时间60 min，电沉积温度为50℃。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到晶态铬镀层。

实施例4

将CrCl₃·6H₂O和Cr₂(SO₄)₃干燥至恒重，以离子液体[EMIM]HSO₄为溶剂，将0.4 mol·L^-1Cr₂(SO₄)₃和0.5 mol·L^-1CrCl₃·6H₂O溶解于[EMIM]HSO₄离子液体中，并在60℃的温度下搅拌至充分溶解，静置50小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10 mm×5 mm×2 mm的普通碳钢试样经常规电镀预处理。以预处理好的碳钢试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为25 mA·cm^-2，阳极与基体之间的距离为70 cm，电沉积时间60 min，电沉积温度为90℃。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到晶态铬镀层。

实施例5

将CrCl₃·6H₂O和Cr₂(SO₄)₃·6H₂O干燥至恒重，以离子液体[EMIM]HSO₄为溶剂，将0.6 mol·L^-1Cr₂(SO₄)₃·6H₂O和0.5 mol·L^-1CrCl₃·6H₂O溶解于[EMIM]HSO₄离子液体中，并在100℃的温度下搅拌至充分溶解，静置50小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10 mm×5 mm×2 mm的普通紫铜试样经常规电镀预处理。以预处理好的紫铜试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为2.0 mA·cm^-2，阳极与基体之间的距离为3 cm，电沉积时间60 min，电沉积温度为95℃。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到晶态铬镀层。

实施例6

将CrCl₃·6H₂O干燥至恒重，以离子液体[EMIM]HSO₄为溶剂，将0.05 mol·L^-1 的CrCl₃·6H₂O溶解于[EMIM]HSO₄离子液体中，并在70℃的温度下搅拌至充分溶解，静置30小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将半径为100 mm的普通碳钢试样经常规电镀预处理。以预处理好的碳钢试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行滚镀。电流密度为1.5 mA·cm^-2，阳极与基体之间的距离为3 cm，电沉积时间60 min，电沉积温度为25℃。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到晶态铬镀层。

实施例7

将CrCl₃·6H₂O和Cr₂(SO₄)₃干燥至恒重，以离子液体[EMIM]HSO₄为溶剂，将0.5 mol·L^-1Cr₂(SO₄)₃和0.5 mol·L^-1CrCl₃·6H₂O溶解于[EMIM]HSO₄离子液体中，并在90℃的温度下搅拌至充分溶解，静置40小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10 mm×5 mm×2 mm的普通碳钢试样经常规电镀预处理。以预处理好的碳钢试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为1.5 mA·cm^-2，阳极与基体之间的距离为3 cm，电沉积时间60 min，电沉积温度为50℃。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到晶态铬镀层。

实施例8

将CrCl₃·6H₂O和Cr₂(SO₄)₃·6H₂O干燥至恒重，以离子液体[EMIM]HSO₄为溶剂，将0.6 mol·L^-1Cr₂(SO₄)₃·6H₂O和0.5 mol·L^-1CrCl₃·6H₂O溶解于[EMIM]HSO₄离子液体中，并在90℃的温度下搅拌至充分溶解，静置48小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10 mm×5 mm×2 mm的黄铜试样经常规电镀预处理。以预处理好的黄铜试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为0.8 mA·cm^-2，阳极与基体之间的距离为8 cm，电沉积时间60 min，电沉积温度为85℃。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到晶态铬镀层。

实施例9

将CrCl₃·6H₂O干燥至恒重，以离子液体[EMIM]HSO₄为溶剂，将1.0 mol·L^-1 的CrCl₃·6H₂O溶解于[EMIM]HSO₄离子液体中，并在70℃的温度下搅拌至充分溶解，静置24小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10 mm×5 mm×2 mm的普通紫铜试样经常规电镀预处理。以预处理好的紫铜试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为1.8 mA·cm^-2，阳极与基体之间的距离为10 cm，电沉积时间60 min，电沉积温度为95℃。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到晶态铬镀层。

实施例10

将CrCl₃·6H₂O干燥至恒重，以离子液体[EMIM]HSO₄为溶剂，将1.1 mol·L^-1 的CrCl₃·6H₂O溶解于[EMIM]HSO₄离子液体中，并在100℃的温度下搅拌至充分溶解，静置72小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10 mm×5 mm×2 mm的普通碳钢试样经常规电镀预处理。以预处理好的碳钢试样为阴极，以不溶性铂片为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀，电流密度为1.2 mA·cm^-2，阳极与基体之间的距离为30 cm，电沉积时间60 min，电沉积温度为75℃。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到晶态铬镀层。

实施例11

将CrCl₃·6H₂O干燥至恒重，以离子液体[EMIM]HSO₄为溶剂，将0.6 mol·L^-1 的CrCl₃·6H₂O溶解于[EMIM]HSO₄离子液体中，并在70 ℃的温度下搅拌至充分溶解，静置36小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10 mm×5 mm×2 mm的普通不锈钢试样经常规电镀预处理。以预处理好的不锈钢试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为3.0 mA·cm^-2，阳极与基体之间的距离为70 cm，电沉积时间60 min，电沉积温度为100℃。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到晶态铬镀层。

Claims (6)

1.1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢离子液体直接电沉积晶态铬镀层的方法，包括离子液体镀液的配制、电沉积技术工艺。

2.镀液组成为：Cr³⁺ 0.05-1.1 mol·L^-1，溶剂为1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢离子液体([EMIM]HSO₄)。

3.1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢离子液体镀液的配制其特征在于：配制镀液前，无水CrCl₃或CrCl₃·6H₂O或Cr₂(SO₄)₃及Cr₂(SO₄)₃·6H₂O需在40-100℃温度下干燥至恒重，配制所得溶液需静置反应3-75 h小时后即得待用的离子液体镀液。

4.电沉积技术工艺：被镀件为阴极，阳极为不溶性电极，镀液温度不高于100℃, 阴极电流密度最大可达25.0 mA·cm^-2，极间距 0.5-70 cm。

5.[EMIM]HSO₄离子液体电沉积金属铬的方法，其特征在于：阴极为经过常规预处理的金属或金属合金（如铜及铜合金、碳钢、不锈钢、锌及锌合金）等。

6.[EMIM]HSO₄离子液体电沉积金属铬的方法，其特征在于：阳极为不溶性石墨或铂或铂合金等。