CN102191517B

CN102191517B - 一种离子液体电镀锌、镍、钼及其合金的方法

Info

Publication number: CN102191517B
Application number: CN201010120840.3A
Authority: CN
Inventors: 张锁江; 左勇; 张建敏; 郑勇; 马梅彦
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2010-03-10
Filing date: 2010-03-10
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2030-03-10
Also published as: CN102191517A

Abstract

本发明针对水溶液体系电镀锌、镍、钼及其合金存在的环境差、镀件质量不稳定等问题，提出一种以离子液体非水介质为电镀液的新型清洁电镀工艺，并获得比传统体系更优的镀层质量。具体方法为：以离子液体为电解液，将锌盐、镍盐、钼盐溶于离子液体配制成电镀液，以金属锌、镍、钼或其合金为可溶性阳极，或以石墨、复合碳、玻璃碳、金属钨、钛基镀铂材料为不溶性阳极，以所需加工的镀件为阴极，在1-30mA/cm²电流密度下进行电镀。通过控制电流密度和电镀时间获得所需的镀层厚度。

Description

一种离子液体电镀锌、镍、钼及其合金的方法

技术领域

本发明属于金属材料领域，特别涉及一种离子液体体系电镀锌、镍、钼及其合金的方法

背景技术

金属锌、镍、钼是重要的电镀装饰、防腐材料，在工农业生产生活中有广泛的应用。传统电镀锌、镍、钼合金的方法均在水溶液体系进行，电镀进行过程中需严格控制水溶液的酸度或碱度范围，并时刻提防“析氢”现象的发生。水溶液电镀析氢现象的发生对金属镀层的致密性、光亮度有很大影响，严重时可能导致出现次品。在水溶液体系电镀时通常要加入缓冲剂、光亮剂、络合剂等以提高镀层质量，其中不乏剧毒的氰化物添加剂。即便如此，由于配比复杂，电镀溶液不能长时间保持稳定，这对产品质量的稳定性也是一个巨大的挑战。

离子液体(又称室温熔盐)是近年来出现的一类新型软物质材料，有人把离子液体与超临界二氧化碳、氟溶剂并列归为三大绿色溶剂之一。离子液体在常温下是液态，具有极低的蒸汽压，电导率高于有机溶剂，电化学窗口远高于水，通常可达3-5V，因此可以作为良好的非水电解液应用于活泼金属的电解或电镀。离子液体作为电解液应用于金属电镀主要有以下优势：(1)非水体系无“析氢”现象发生；(2)无需添加酸碱等腐蚀性物质；(3)离子液体的阳离子(通常为有机阳离子)对镀层有一定的光亮作用，无需添加剧毒氰化物等添加剂；(4)电解液组成相对简单，离子液体自身电化学稳定性和热稳定性良好，因此镀液稳定且寿命很长(可达1年以上)；(5)离子液体不挥发、不易燃、低毒性，电镀工艺更加绿色环保。

发明内容

本发明针对水溶液体系电镀锌、镍、钼及其合金等存在的问题，提出一种以离子液体非水介质为电镀液的新型清洁电镀工艺，并获得比传统体系更优的镀层质量。

本发明的具体方法为：以离子液体为电解液，将锌盐、镍盐、钼盐溶于离子液体配制成电镀液，以金属锌、镍、钼或其合金为可溶性阳极，或以石墨、复合碳、玻璃碳、金属钨、钛基镀铂等材料为不溶性阳极(尺寸稳定阳极)，以所需加工的镀件为阴极，在1-30mA/cm²电流密度下进行电镀。通过控制电流密度和电镀时间获得所需的镀层厚度。

方法所涉及的离子液体电解液包括由以下阳离子和阴离子任意组合的一种或一种以上的离子液体组成：阳离子：(1)咪唑盐类阳离子，包括二取代烷基咪唑盐阳离子(典型的代表有1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，缩写Bmim⁺，1-乙基-3-甲基咪唑阳离子，缩写Emim⁺)和三取代烷基咪唑盐阳离子(典型的代表有1，2-二甲基-3-丁基咪唑阳离子，缩写Bmmim⁺)，取代烷基的碳数在1-14个，取代基之一也可以是烯烃基或其它带修饰基团的烷基，如1-烯丙基-3-甲基咪唑盐阳离子(缩写Amim⁺)；(2)N-二烷基吡咯烷类阳离子，如N-甲基，丁基吡咯烷阳离子(缩写BMPy⁺)，取代烷基也可以是烯烃基或其它带修饰基团的烷基包括；(3)季铵盐类阳离子，四个取代烷基的碳数在0-14个，取代基也可以是烯烃基或其它带修饰基团的烷基；(4)季磷盐类阳离子，四个取代烷基的碳数在1-14个，取代基也可以是烯烃基或其它带修饰基团的烷基；(5)胆碱类离子液体，胆碱是取代基之一为醇基的季铵盐物质，来源广泛廉价，氯化胆碱能与尿素、乙二醇、金属卤化物等形成室温熔盐，也可应用于金属电沉积。较典型的体系有氯化胆碱与尿素以摩尔比1∶2组成的室温离子液体以及氯化锌、氯化胆碱、乙二醇以一定比例组成的离子液体。胆碱类离子液体包括氯化胆碱及其同系物与尿素、乙二醇、金属卤化物组成的二元或三元混合室温熔盐；(6)吡啶盐类阳离子，如N-丁基吡啶盐阳离子(缩写BPy⁺)，取代烷基也可以是烯烃基或其它带修饰基团的烷基包括；阴离子：Cl、Br、I、AlCl₄ ^-、Al₂Cl₇ ^-、Zn₂Cl₅ ^-、ZnO₂ ^2-、MoO₄ ^-、MoO₄ ^2-、NiO₂ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、N(CN)₂ ^-、NO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(CF₃SO₂)^-。

方法所采用的锌盐、镍盐、钼盐包括盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、氢氟酸盐、氢溴酸盐、锌酸盐、钼酸盐、镍酸盐等，电镀单一金属时采用以上某一金属的盐作为原料，电镀合金时根据需要采用以上金属盐的混合物为原料。

方法所采用的可溶性阳极为锌或锌合金，如锌镍合金，锌钼合金等。方法采用的不溶性尺寸稳定阳极采用石墨、复合碳、玻璃碳、金属钨、钛基镀铂等材料。为保证电流密度的均匀性，阳极形状需加工成对称分布网状圆柱形。在使用不溶性阳极时还应采用网状隔膜材料保护镀件不受阳极可能产生的氧化性气体的干扰，这种情形下还要加装气体回收装置。阴极镀件的材质为各种金属及合金如不锈钢、铝及其合金、镁及其合金、铜及其合金、钛及其合金、镍及其合金、钼及其合金、锡及其合金、铅及其合金等，也可以是半导体材料如硅、锗、硒、硼、碲、锑、砷化镓、磷化铟、锑化铟、碳化硅、硫化镉、镓砷硅、二氧化钛、碲化铋等。

电镀时的直流电压控制在1-3V，电流密度控制在1-30mA/cm²，温度控制在30-100℃，电镀时间控制在5-60分钟不等。为保证镀层质量，可以考虑加入少许添加剂。

本发明的特点是采用离子液体作为电镀金属锌、镍、钼及其合金的非水介质，工艺简单、绿色、环保，所得产品质量优异，具有很高的市场推广价值。

具体实施方案

本发明用以下实例说明，但并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围之内。

实施例1

BmimCl-ZnCl₂体系电镀锌：将BmimCl与ZnCl₂以一定摩尔比配制成电镀液，其中ZnCl₂摩尔数不小于BmimCl摩尔数的1/2，以锌板为牺牲性阳极，镀件为阴极，在1-30mA/cm²电流密度、30-100℃温度下电镀。典型的电镀条件为：溶液配比ZnCl₂∶BmimCl＝1∶1，电流密度8mA/cm²，温度80℃，电镀时间根据所需镀层的厚度决定，通常小于30分钟。

实施例2

氯化胆碱-乙二醇-ZnCl₂体系电镀锌：将氯化胆碱，乙二醇与ZnCl₂以一定摩尔比配制成电镀液，其中氯化胆碱与乙二醇的摩尔比为1∶0.5～1，ZnCl₂摩尔数不小于氯化胆碱与乙二醇总摩尔数的1/2，以锌板为牺牲性阳极，镀件为阴极，在1-30mA/cm²电流密度、30-100℃温度下电镀。典型的电镀条件为：溶液配比氯化胆碱∶乙二醇∶ZnCl₂＝1∶1∶1，电流密度6mA/cm²，温度70℃，电镀时间根据所需镀层的厚度决定。

实施例3

[BMPy]₂SO₄-BMPyTf₂N-ZnSO₄体系电镀锌：将[BMPy]₂SO₄、BMPyTf₂N、ZnSO₄以一定摩尔比配制成电镀液，其中[BMPy]₂SO₄与BMPyTf₂N的摩尔比为1∶0～2，ZnSO₄摩尔数不小于[BMPy]₂SO₄与BMPyTf₂N总摩尔数的1/10，以锌板为牺牲性阳极，镀件为阴极，在1-30mA/cm²电流密度、30-100℃温度下电镀。典型的电镀条件为：溶液配比[BMPy]₂SO₄∶BMPyTf₂N∶ZnSO₄＝1∶1∶0.2，电流密度10mA/cm²，温度90℃，电镀时间根据所需镀层的厚度决定。

实施例4

[Bmim]₂SO₄-BmimBF₄-NiSO₄体系电镀镍：将[Bmim]₂SO₄、BmimBF₄、NiSO₄以一定摩尔比配制成电镀液，其中[Bmim]₂SO₄与BmimBF₄的摩尔比为1∶0～2，NiSO₄摩尔数不小于[Bmim]₂SO₄与BmimBF₄总摩尔数的1/10，以复合碳板为不溶性阳极，镀件为阴极，在1-30mA/cm²电流密度、30-100℃温度下电镀。典型的电镀条件为：溶液配比[Bmim]₂SO₄∶BmimBF₄∶NiSO₄＝1∶1∶0.2，电流密度10mA/cm²，温度100℃，电镀时间根据所需镀层的厚度决定。

实施例5

BmimCl-MoCl₅体系电镀钼：将BmimCl与MoCl₅以一定摩尔比配制成电镀液，其中MoCl₅摩尔数不小于BmimCl摩尔数的1/2，以玻璃碳板为不溶性阳极，镀件为阴极，在1-30mA/cm²电流密度、30-100℃温度下电镀。典型的电镀条件为：溶液配比MoCl₅∶BmimCl＝1∶1，电流密度8mA/cm²，温度80℃，电镀时间根据所需镀层的厚度决定。

实施例6

[BMPy]₂SO₄-BMPyTf₂N-ZnSO₄-NiSO₄体系电镀锌镍合金：将[BMPy]₂SO₄、BMPyTf₂N、ZnSO₄、NiSO₄以一定摩尔比配制成电镀液，其中[BMPy]₂SO₄与BMPyTf₂N的摩尔比为1∶0～2，ZnSO₄和NiSO₄摩尔数不小于[BMPy]₂SO₄与BMPyTf₂N总摩尔数的1/20，以锌镍合金板为牺牲性阳极，镀件为阴极，在1-30mA/cm²电流密度、30-100℃温度下电镀。典型的电镀条件为：溶液配比[BMPy]₂SO₄∶BMPyTf₂N∶ZnSO₄∶NiSO₄＝1∶1∶0.1∶0.1，电流密度10mA/cm²，温度90℃，电镀时间根据所需镀层的厚度决定。

实施例7

氯化胆碱-乙二醇-ZnCl₂-MoCl₅体系电镀锌钼合金：将氯化胆碱，乙二醇，ZnCl₂以及MoCl₅以一定摩尔比配制成电镀液，其中氯化胆碱与乙二醇的摩尔比为1∶0.5～1，ZnCl₂和MoCl₅摩尔数不小于氯化胆碱与乙二醇总摩尔数的1/4，以玻璃碳板为不溶性阳极，镀件为阴极，在1-30mA/cm²电流密度、30-100℃温度下电镀。典型的电镀条件为：溶液配比氯化胆碱∶乙二醇∶ZnCl₂∶MoCl₅＝1∶1∶0.5∶0.5，电流密度8mA/cm²，温度80℃，电镀时间根据所需镀层的厚度决定。

实施例8

氯化胆碱-尿素-NiCl₂-MoCl₅体系电镀镍钼合金：将氯化胆碱，尿素，NiCl₂以及MoCl₅以一定摩尔比配制成电镀液，其中氯化胆碱与尿素的摩尔比为1∶1～3，NiCl₂和MoCl₅摩尔数不小于氯化胆碱与尿素总摩尔数的1/5，以玻璃碳板为不溶性阳极，镀件为阴极，在1-30mA/cm²电流密度、30-100℃温度下电镀。典型的电镀条件为：溶液配比氯化胆碱∶尿素∶NiCl₂∶MoCl₅＝1∶2∶0.5∶0.5，电流密度8mA/cm²，温度80℃，电镀时间根据所需镀层的厚度决定。

Claims

1.一种离子液体电镀锌、镍、钼及其合金的方法，其特征在于以离子液体为电解液，所采用的离子液体电解液包括由以下阳离子和阴离子任意组合的一种或一种以上的离子液体组成；组成离子液体的阳离子：(1)咪唑盐类阳离子，包括二取代烷基咪唑盐阳离子和三取代烷基咪唑盐阳离子，取代烷基的碳数在1-14个，取代基之一是碳数在1-14的烯烃基、醇基、卤代烷基；(2)N-二取代吡咯烷类阳离子，N原子上的两个取代基是1-14的烷基、烯烃基、醇基、卤代烷基；(3)季铵盐类阳离子，四个取代基是碳数在0-14的烷基、烯烃基、醇基、卤代烷基；(4)季磷盐类阳离子，四个取代基是碳数在1-14的烷基、烯烃基、醇基、卤代烷基；(5)胆碱类离子液体，包括氯化胆碱及其同系物与尿素、乙二醇、金属卤化物组成的二元或三元混合室温熔盐；(6)吡啶盐类阳离子，取代烷基是碳数在1-14的烷基、烯烃基、醇基、卤代烷基；组成离子液体的阴离子：Cl^-、Br^-、I^-、AlCl₄ ^-、Al₂Cl₇ ^-、Zn₂Cl₅ ^-、ZnO₂ ^2-、MoO₄ ^-、MoO₄ ^2-、NiO₂ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、N(CN)₂ ^-、NO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(CF₃SO₂)^-(Tf₂N^-)；将锌盐、镍盐、鉬盐溶于离子液体配制成电镀液，以金属锌、镍、钼或其合金为可溶性阳极，或以石墨、复合碳、玻璃碳、金属钨、钛基镀铂材料为不溶性阳极，以所需加工的镀件为阴极，在1-30mA／cm²电流密度下进行电镀，通过控制电流密度和电镀时间获得所需的镀层厚度；阳极形状需加工成对称分布网状圆柱形或方形，在使用不溶性阳极时采用网状隔膜材料保护镀件不受阳极产生的氧化性气体的干扰，并加装气体回收装置。

2.根据权利要求1所述的离子液体电镀锌、镍、钼及其合金的方法，所采用锌盐、镍盐、钼盐包括盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、氢氟酸盐、氢溴酸盐;电镀单一金属时采用以上某一金属的盐作为原料，电镀合金时根据需要采用以上金属盐的混合物为原料。

3.根据权利要求1所述的离子液体电镀锌、镍、钼及其合金的方法，电镀时的直流电压控制在1-3V，电流密度控制在1-30mA／cm²,电镀液温度控制在30-100℃，电镀时间控制在5-60分钟。

4.根据权利要求1所述的离子液体电镀锌、镍、钼及其合金的方法，阴极镀件的材质包括以下金属、合金或半导体材料：不锈钢、铝及其合金、镁及其合金、铜及其合金、锡及其合金、钛及其合金、铅及其合金、硅、锗、硒、硼、碲、锑、砷化镓、磷化铟、锑化铟、碳化硅、硫化镉、镓砷硅、碲化铋、二氧化钛。