CN103173795B

CN103173795B - 一种电镀的方法

Info

Publication number: CN103173795B
Application number: CN201210082905.9A
Authority: CN
Inventors: 江举辉
Original assignee: SHANGHAI YUGAO ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI YUGAO ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2032-03-27
Also published as: CN103173795A

Abstract

本发明提供了一种电镀的方法，以及二氧化碳在电镀中的应用，将超临界或亚临界二氧化碳加入的含有胆碱类离子液体的电镀液中，电镀后的镀层厚度均匀，电镀金属晶粒选择性生长，镀层性能更好；同时离子液体的粘度大幅下降，金属沉积速度增加，电镀效率明显提高。

Description

一种电镀的方法

技术领域

本发明涉及一种电镀金属的方法，尤其涉及一种以超临界或亚临界CO₂/离子液体体系作为介质的金属膜电镀方法。

背景技术

金属薄膜材料是支持现代高新技术不断发展的重要材料之一，在燃料电池、生物传感器等高科技高附加值产品方面得到广阔的应用，对国民经济各行业的发展起到了重要作用。尤其是伴随着现代工业和技术的发展，许多产品的零部件在使用过程中遇到非特殊的条件，如严酷的腐蚀环境、磨损摩擦环境、特殊的细孔要求(计算机线路板)等，这对零部件表面的电沉积膜层功能性提出了更高的要求，如高的耐腐蚀性、高的硬度、高的耐磨性、微细加工的均匀性以及其它特殊的物理化学特性等。

电镀工艺是利用电解作用在制品上沉积出附着性能和基材不同的金属或合金覆层，形成金属镀层的表面处理技术，可以得到微米级厚度的镀膜。电镀需要在作为介质的电镀液中进行，传统电镀液体系一般为盐的水溶液体系。传统水溶液体系电镀技术总的来说，存在一些问题，例如：(1)电解过程中，伴随着副反应水的电解反应发生，消耗电力，造成电流效率低下，浪费能源；(2)水解产生的氢气阻碍金属沉积，使得金属膜表面产生针孔等缺陷，需要加大膜的厚度来降低缺陷率，使得薄膜化程度受到限制，造成资源浪费；(3)金属盐水溶液具有较高的粘度和界面张力，无法进入具有高纵横比的细孔中，因而无法满足在有特殊的细孔结构的零部件等处施镀的特殊需求；(4)传统的金属盐电解液含有各种有机添加剂，对环境及人体有毒有害，而且随着废水排放造成严重的环境污染。因此，寻求一种绿色环保的高性能金属功能膜层电沉积制备新工艺成为电镀工业的当务之急。

为了解决上述问题，利用CO₂作为溶剂以替代毒性高的有机溶剂的技术受到关注。CO₂具有低毒性，环境友好及价廉易得的优点，超临界或近临界CO₂具有与氢气的良好互容性(可将氢气溶解)，传质速度快等特性，有利于反应的快速进行；并且如果电镀能够在CO₂中进行反应，则可以少用或不用水，大幅度降低废水处理费用；此外，于超临界CO₂中电镀得到的电镀层具有较低的阳极电流密度和较高的极化阻抗值，即具有更好的耐腐蚀性。

在这样的技术背景下，目前已经公开了金属盐水溶液、CO2、表面活性剂构成的乳浊液体系而进行电镀的技术，如专利CN1918326A公开的金属盐水溶液与CO₂共存条件下的电镀方法，CO₂为亚临界或超临界状态，并添加有非离子型表面活性剂；专利WO02/016673A1也公开了一种超临界CO₂与电解质溶液进行电镀的方法，同时加入已知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性离子表面活性剂。与现有电镀技术相比，上述专利公开的方法可以形成高品质的镀覆膜镀覆表膜无针孔，形成的结晶粒径小，但是CO₂与水从本质上是不能混溶的，只有通过添加表面活性剂在搅拌的作用下使二者乳化或浑浊来进行电化学反应。表面活性剂的使用增大了生产成本，而且镀覆操作后，表面活性剂与金属水溶液难于分离，易造成资源浪费和环境污染。

采用非水溶剂构建新的电镀体系是解决上述问题的有效方法。室温离子液体作为新型绿色非水溶剂，其所具有得较宽电化学窗口，无蒸汽压，无析氢现象、导电性高、不需要添加支持电解盐就可以进行电化学反应等特点使其成为电沉积研究中的崭新溶剂。但是由于离子液体的高粘度、制备成本高等问题，制约了其在工业发展中的实际应用。2003年，Abbot等首次合成了一种新型非水绿色溶剂——低共熔溶剂型离子液体。与传统室温离子液体类似，该离子液体同样具有得较宽电化学窗口，导电性高、不需要添加支持电解盐等优点，而且还具有不挥发、无毒性、可生物降解、价格低廉、制备简单绿色环保并可以溶解多种金属盐及金属氧化物等优点，被广泛用于多种金属单质和合金的电化学制备。但是与传统室温离子液体类似的高粘度所导致的问题仍然没有解决。

发明内容

针对离子液体粘度高、成本高、不利于在工业中实际应用，以及CO₂体系需要加入表面活性剂的条件下才能够使用的问题，本发明提供了一种CO₂与离子液体体系中进行电镀的方法。

因此，本发明第一个方面是提供一种电镀方法，步骤包括：

步骤1，提供胆碱类离子液体；

步骤2，向离子液体中加入可溶的电镀金属的盐和/或电镀金属的氧化物；

步骤3，向离子液体中通入二氧化碳；

步骤4，通电对基材进行电镀。

本发明上述的方法中，所述CO₂为超临界或亚临界状态，可以是直接将超临界或亚临界状态的CO₂通入到离子液体中，也可以将CO₂气体通入离子液体中，控制温度和压力达到超临界或亚临界状态。

本发明上述方法中，所述CO₂优选为超临界状。

本发明上述的方法中，所述胆碱选自胆碱、烃酰基胆碱、(有机基取代烷酰基)胆碱，磷酰基胆碱、磷脂酰胆碱、或上述物质的卤化物，可以是上述胆碱中的任意一种或多种的混合物。

其中，所述烃酰基胆碱优选为C₁～C₅烃酰基胆碱中的任意一种或多种的混合物，如丁酰基胆碱、乙酰基胆碱、琥珀酰基胆碱。

其中，(有机基取代烷酰基)胆碱，优选为(C₁～C₁₀脂肪烃或芳香烃取代烷酰基)胆碱中的任意一种或多种的混合物，如苯甲酰胆碱。

其中，所述卤化物优选为氯化物或溴化物中的任意一种或多种的混合物，如氯化胆碱、溴化胆碱、苯甲酰溴化胆碱、乙酰溴化胆碱、氯化琥珀酰胆碱、溴化琥珀酰胆碱。

本发明上述方法中，所述电镀金属可以是铜、镍、铂、锌、钴、锰、金、银、铁、铅、锡、钨、钛、钒、铝、钯、铑、钼、锆、镉、钽、锗、铋、铊、镁等金属中的任意一种或多种，但也可以包括上述任意几种金属组成的合金。

其中，所述的盐可以是任意能够溶于所述离子液体中的盐，如氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、或有机羧酸盐。

本发明上述方法中，所述基材可以是金属、合金、聚合物或半导体材料。

根据本发明所述方法的一种优选实施方式，所述胆碱类离子液体为胆碱类物质与尿素、或多元醇组成的离子液体。

其中，胆碱类物质与尿素或多元醇的摩尔比优选为1：0.1～10，进一步优选为1：0.5～5；更优选为1：1～5，如1：2、1：3。

所述多元醇如乙二醇，丁二醇、二甘醇、甘油、木糖醇、甘露醇、山梨醇中任意一种或任意几种多元醇的混合物。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤3中通入二氧化碳的步骤中，优选为将温度控制在20～100℃，进一步优选为控制在30～70℃，更优选为控制在30～50℃。

在上述温度条件下，通入二氧化碳后，优选为将压力控制在≤50MPa，进一步优选为5～20MPa。

本发明的第二个方面是提供一种用于电镀的介质，包括胆碱类离子液体和CO₂，其中，所述CO₂为超临界或亚临界状态，并优选为超临界状态。

本发明上述的用于电镀的介质中，所述胆碱选自胆碱、烃酰基胆碱、(有机基取代烷酰基)胆碱，磷酰基胆碱、磷脂酰胆碱、或上述物质的卤化物，可以是上述胆碱中的任意一种或多种的混合物。

其中，所述烃酰基优选为C₁～C₅烃酰基胆碱中的任意一种或多种的混合物，如丁酰基胆碱、乙酰基胆碱、琥珀酰胆碱。

根据本发明所述用于电镀的介质的一种优选实施方式，所述胆碱类离子液体为胆碱类物质与尿素、或乙二醇组成的离子液体。

其中，胆碱类物质与尿素或乙二醇的摩尔比优选为1：0.1～10，进一步优选为1：0.5～5；更优选为1：1～5，如1：2、1：3。

采用本发明上述的电镀介质和电镀方法，能够得到厚度均匀、表面光滑的镀层，通过X-射线衍射和扫描电镜观察，可以看出，本发明得到的电镀层晶粒排列紧密，无裂纹，并且镀层晶粒选择性生长，与不加入超临界或亚临界二氧化碳的离子液体电镀相比，镀层性能更好。

同时本发明向电镀液中加入超临界或亚临界二氧化碳后，离子液体的粘度大幅下降，电镀速度大幅增加，电镀效力大幅提高。

附图说明

图1为本发明实施例1与对比例中电镀得到的镍镀层特征峰与铜片特征峰的对比；

图2为本发明实施例1与对比例中电镀得到的镀镍层表面电镜照片。

具体实施方式

本发明提供了一种采用胆碱类离子液体进行电镀的方法、和包括所述胆碱类离子液体的电镀的介质，所述胆碱选自胆碱、烃酰基胆碱、(有机基取代烷酰基)胆碱，磷酰基胆碱、磷脂酰胆碱、或上述物质的卤化物。

其中，所述烃酰基优选为C₁～C₅烃酰基胆碱，如丁酰基胆碱、乙酰基胆碱、琥珀酰胆碱。

其中，(有机基取代烷酰基)胆碱，优选为(C₁～C₁₀脂肪烃或芳香烃取代烷酰基)胆碱，如苯甲酰胆碱。

其中，所述卤化物优选为氯化物、溴化物，如氯化胆碱、溴化胆碱、苯甲酰溴化胆碱、乙酰溴化胆碱、氯化琥珀酰胆碱、溴化琥珀酰胆碱。

下面通过具体实施例对本发明进行详细的介绍和描述，以使更好的理解本发明内容，但是应当理解的是，下述实施例并不限制本发明范围。

实施例1

步骤1，氯化胆碱-乙二醇离子液体的制备

将氯化胆碱提纯、干燥，与乙二醇按照摩尔比1：2混合，60～100℃加热1～6小时，即氯化胆碱-乙二醇离子液体。

步骤2，电镀液的制备

向步骤1中制备的氯化胆碱-乙二醇离子液体中，加入氯化镍，40～100℃加热5～50min，制得氯化镍浓度为1.5mol/L的电镀液。

步骤3，通入二氧化碳

将配置好的电镀液导入反应釜，密封，维持反应釜内温度在30～70℃。

通入二氧化碳，至釜内压力到达10MPa，控制温度和压力稳定。

步骤4，进行电镀

为了取得更好的电镀效果，电镀前可以先对电极进行前处理，将作为阴极的黄铜片(尺寸为20mm×10mm×2.5mm)，经过丙酮超声清洗，去离子水冲洗。再经过含NaOH和含Na₂CO₃的碱性除油液，在30～60℃温度下除油10～20min，除油后用去离子水冲洗。然后浸在含HCl和含H₂SO₄的活化液中，30～60℃温度下活化10～20min，除油后用去离子水冲洗，冲洗后快速吹干。

设定电镀参数如下：

电流密度2A/dm²、电镀时间15min，电镀压力10MPa，以维持二氧化碳的超临界状态。

直流电进行电沉积，释放反应釜中的二氧化碳，使釜内压力降至大气压，取出镀件，用丙酮和水清洗后晾干。

对比例

本实施例中，没有通入二氧化碳。具体步骤如下：

步骤1，氯化胆碱-乙二醇离子液体的制备

步骤2，电镀液的制备

步骤3，进行电镀

设定电镀参数如下：

电流密度2A/dm²、电镀时间15min，电镀压力为常压(0.1MPa)。

其它电镀流程参照实施例1中所述方法实施。

对上述实施例1和对比例中制备的镀件进行X-射线衍射(XRD)检测，并与纯铜片进行对比，XRD检测结果见图1，其中，图1a为实施例1中电镀得到的镀件上镍的XRD检测图；图1b为实施例2中电镀得到的镀件上镍的XRD检测图；图1c为纯铜XRD检测图。通过图1a、1b与图1c的对比可以看出，本发明实施例1和对比例均得到了镍的特征峰，并且均在(111)面上选择性生长，但是通入二氧化碳的实施例1中得到的镍镀层特征峰明显更为尖锐。

用扫面电子显微镜(SEM)对实施例1和对比例中得到的镀件进行观察，结构如图2所示，其中，图2a为实施例1中高压力下电镀镍镀层表面SEM照片(放大4000倍)，图2b为实施例1中高压力下电镀镍镀层表面SEM照片(放大2000倍)；图2c为实施例2中常压下电镀镍镀层表面SEM照片(放大4000倍)，图2d为实施例2中常压下电镀镍镀层表面SEM照片(放大2000倍)；通过图2a～图2d的对比，可以看出，实施例1高压下得到的镀镍表面晶粒呈有尖角的颗粒状，排列较紧密，无裂纹；而实施例2中常压下得到的镀镍表面，低倍照片(图2c)可以看到光滑的底面上散布着一些大小不均的圆形凸起，高倍照片(图2d)下可以找到条形的龟裂，镀层内应力大。可见，采用超临界二氧化碳与胆碱类离子液体进行电镀，能够得到性能更好的电镀层。

测量实施例1和对比例中得到的镍镀层厚度，实施例1中镍镀层厚度为22.76μm；对比例中得到的镍镀层厚度为19.8μm。可见，由于超临界二氧化碳的加入，电镀效率大幅提高。

实施例2

步骤1，乙酰溴化胆碱-尿素离子液体的制备

将乙酰溴化胆碱提纯、干燥，与尿素按照摩尔比1：0.5混合，加热得到氯化胆碱-尿素离子液体。

步骤2，电镀液的制备

向步骤1中制备的乙酰溴化胆碱-尿素离子液体中，加入硝酸钴，加热制得硝酸钴浓度为1.0mol/L的电镀液。

步骤3，通入二氧化碳

将配置好的电镀液导入反应釜，密封。

通入二氧化碳，在釜内二氧化碳加压使二氧化碳达到亚临界状态。

步骤4，进行电镀

设定电镀参数如下：

电流密度2A/dm²、电镀时间15min，电镀压力为20MPa。

XRD检测到了钴的特征峰；SEM观察，钴镀层表面晶粒排列紧密，无裂纹。

实施例3

步骤1，苯甲酰胆碱-尿素离子液体的制备

将苯甲酰胆碱提纯、干燥，与尿素按照摩尔比1：8混合，加热得到苯甲酰胆碱-尿素离子液体。

步骤2，电镀液的制备

向步骤1中制备的苯甲酰胆碱-尿素离子液体中，加入硝酸银，加热制得硝酸银浓度为1.9mol/L的电镀液。

步骤3，通入二氧化碳

将配置好的电镀液导入反应釜，密封。

通入二氧化碳，在釜内二氧化碳加压使二氧化碳达到超临界状态。

步骤4，进行电镀

设定电镀参数如下：

电流密度2A/dm²、电镀时间15min，电镀压力为5MPa。

XRD检测到了银的特征峰；SEM观察，银镀层表面晶粒排列紧密，无裂纹。

实施例4

步骤1，乙酰胆碱-乙二醇离子液体的制备

将乙酰胆碱提纯、干燥，与乙二醇按照摩尔比1：6混合，加热得到乙酰胆碱-乙二醇离子液体。

步骤2，电镀液的制备

向步骤1中制备的乙酰胆碱-乙二醇离子液体中，加入硫酸锌，加热制得硫酸锌浓度为0.5mol/L的电镀液。

步骤3，通入二氧化碳

将配置好的电镀液导入反应釜，密封。

步骤4，进行电镀

设定电镀参数如下：

电流密度2A/dm²、电镀时间15min，电镀压力为18.5MPa。

XRD检测到了锌的特征峰；SEM观察，锌镀层表面晶粒排列紧密，无裂纹。

实施例5

步骤1，溴化胆碱-乙二醇离子液体的制备

将溴化胆碱提纯、干燥，与乙二醇按照摩尔比1：0.8混合，加热得到溴化胆碱-乙二醇离子液体。

步骤2，电镀液的制备

向步骤1中制备的溴化胆碱-乙二醇离子液体中，加入氯化镍，加热制得氯化镍浓度为2.3mol/L的电镀液。

步骤3，通入二氧化碳

将配置好的电镀液导入反应釜，密封。

步骤4，进行电镀

设定电镀参数如下：

电流密度2A/dm²、电镀时间15min，电镀压力为8.5MPa。

XRD检测到了镍的特征峰；SEM观察，镍镀层表面晶粒排列紧密，无裂纹。

实施例6

步骤1，氯化胆碱-1,3丁二醇离子液体的制备

将氯化胆碱提纯、干燥，与1,3丁二醇按照摩尔比1：2混合，加热得到氯化胆碱-1,3丁二醇离子液体。

步骤2，电镀液的制备

向步骤1中制备的氯化胆碱-1,3丁二醇离子液体中，加入氯化镍，加热制得氯化镍浓度为2.3mol/L的电镀液。

步骤3，通入二氧化碳

将配置好的电镀液导入反应釜，密封。

步骤4，进行电镀

设定电镀参数如下：

电流密度1.5A/dm²、电镀时间15min，电镀压力为10MPa。

实施例7

步骤1，氯化胆碱-山梨醇离子液体的制备

将氯化胆碱提纯、干燥，与山梨醇按照摩尔比1：3混合，加热得到氯化胆碱-山梨醇离子液体。

步骤2，电镀液的制备

向步骤1中制备的氯化胆碱-山梨醇离子液体中，加入氯化镍，加热制得氯化镍浓度为2.3mol/L的电镀液。

步骤3，通入二氧化碳

将配置好的电镀液导入反应釜，密封。

步骤4，进行电镀

设定电镀参数如下：

电流密度2A/dm²、电镀时间15min，电镀压力为10MPa。

实施例8

步骤1，氯化琥珀酰胆碱-甘油离子液体的制备

将氯化琥珀酰胆碱提纯、干燥，与甘油按照摩尔比1：2混合，加热得到氯化琥珀酰胆碱-甘油离子液体。

步骤2，电镀液的制备

向步骤1中制备的氯化琥珀酰胆碱-甘油离子液体中，加入氯化镍，加热制得氯化镍浓度为2.3mol/L的电镀液。

步骤3，通入二氧化碳

将配置好的电镀液导入反应釜，密封。

步骤4，进行电镀

设定电镀参数如下：

电流密度1.5A/dm²、电镀时间20min，电镀压力为15MPa。

XRD检测到了镍的特征峰；SEM观察，镍镀层表面晶粒排列紧密，无裂纹。以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种电镀方法，其特征在于，步骤包括：

步骤1，提供胆碱类离子液体；

步骤3，向离子液体中通入二氧化碳；

步骤4，通电对基材进行电镀；

其中，步骤3中将温度控制在30～70℃；通入二氧化碳后，将压力控制在5～20MPa；所述CO₂为超临界或亚临界状态；

所述胆碱类离子液体为胆碱类物质与尿素、或多元醇组成的离子液体；

所述胆碱类物质与尿素或多元醇的摩尔比为1：3～10；

所述胆碱类物质选自烃酰基胆碱、烷基取代烷酰基胆碱，磷酰基胆碱、磷脂酰胆碱。

2.根据权利要求1所述的电镀方法，其特征在于，所述电镀金属选自铜、镍、铂、锌、钴、锰、金、银、铁、铅、锡、钨、钛、钒、铝、钯、铑、钼、锆、镉、钽、锗、铋、铊、镁金属中的任意一种或多种，或上述任意几种金属组成的合金。

3.根据权利要求1所述的电镀方法，其特征在于，所述烃酰基胆碱为C₁～C₅烃酰基胆碱中的任意一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的电镀方法，其特征在于，所述烷基取代烷酰基胆碱为C₁～C₁₀脂肪烃或芳香烃取代烷酰基胆碱中的任意一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1所述的电镀方法，其特征在于，所述卤化物为氯化物和/或溴化物中的任意一种或多种的混合物。

6.根据权利要求1所述的电镀方法，其特征在于，所述CO₂为超临界状态。