CN107245737B - 一种离子液体-高压co2无水电镀液体系下在金属基材表面电镀超耐磨铬的方法 - Google Patents

一种离子液体-高压co2无水电镀液体系下在金属基材表面电镀超耐磨铬的方法 Download PDF

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Abstract

一种离子液体‑高压CO2无水三价铬电镀液体系下在金属基材表面电镀铬的方法，使用高压CO2、离子液体、三价硫酸铬无水体系电镀金属，绿色环保，且在电镀过程中采取安全措施，当高压装置漏气时，能够自动断电保护设备和电镀液；电沉积过程中电流效率高，能耗低。通过预处理步骤，镀层与基材的结合紧密，性能优良；镀铬层的晶粒细小，镀层表面晶粒尺寸均匀，结构致密，表面平整；由于加入SiC耐磨损性硬质粒子、MoS2自润滑性粒子、BN、SiO2颗粒，镀层的耐磨性和硬度显著提升。

Description

一种离子液体-高压CO2无水电镀液体系下在金属基材表面电 镀超耐磨铬的方法
技术领域
本发明涉及一种超耐磨电镀铬的方法，尤其涉及一种离子液体-高压CO2无水电镀液体系下在金属基材表面电镀铬的方法。
背景技术
6系、7系铝合金基材具有密度小、比强度高、耐蚀性和成型性好、成本低等一系列的优点，在电子设备、通信设备加工等领域得到了广泛应用，但是其耐划伤性、耐磨损性和硬度仍存在缺陷，有待解决。
镀铬是一种传统的表面电镀技术，镀铬层硬度高、耐磨、耐蚀并能长期保持表面光亮，且工艺相对简单，成本较低，广泛用于机械零部件的耐磨耐腐蚀层和装饰涂层，其硬度一般为600-900Hv，且硬度随着温度的升高而降低，镀铬层表面经常会出现微裂纹，甚至穿透性裂纹，损害部件。随着高新技术的快速发展，众多金属零部件在使用过程中会遇到腐蚀、摩擦、高温等苛刻的环境，这对零部件表面的功能性要求也更为严格，如需要承受摩擦的工具和机器零件，都采用硬铬来延长其使用寿命。
目前电镀所需的电解液主要有：（1）水溶液电镀液，其电流效率极低，电耗高，沉积金属时，容易出现严重的析氢，对镀层产生影响，如镀铬电解液中的主要成分不是铬盐，而是铬酸（六价铬溶液对环境和人类健康危害严重，国内外都已经限制其使用），这就造就了镀铬的阴极电流效率极低ηK≈10~15%。也就是说，绝大部分电能都消耗在氢气的析出上了。同时阴极过程为极为复杂，在铬电镀液中必须含有SO4 2-、F-以及电解液中应当有一定量的Cr3+，镀铬过程才能实现，此外，镀铬所采用的电流密度很高，镀铬过程的槽电压也很高，一般12V以上。（2）高温熔盐，这类电解液需要能耗较高，并且具有较强的耐蚀性，对选取材料和工艺操作要求较高。（3）有机溶剂体系，有机溶剂体系沉积金属时不会产生析氢反应，但是有机溶剂易挥发、易燃、电化学窗口较窄，电流效率很低。
离子液体是一种新兴的绿色溶剂，完全由离子组成，具有良好的导电性和较宽的电化学窗口，可以沉积出大多数水溶液中可以得到的金属，另外又具有水溶液不具备的优点，没有析氢反应，因此可以得到质量较好的金属及合金。但是在离子液体的使用过程中，发现离子液体的粘度非常大，不利于电镀反应的进行。此外，高压CO2与有机试剂相比，具有阻燃性，并且无溶剂残余，更重要的是二氧化碳廉价易得，使用安全，不会污染环境。另外，CO2分子很稳定，不像其他有机溶剂可能会导致副反应的发生。高压 CO2某些性能例如: 密度、介电常数、扩散系数和溶解度等参数都可通过压力和温度控制。
发明内容
为了避免水溶液体系铬电镀液毒性大、不稳定、电流效率低、电耗高，沉积金属时容易出现严重的析氢以及高压反应安全性较低等问题，以及考虑到金属铬的硬度、耐腐蚀、抗磨损性能有待提高的现状，本发明充分利用离子液体镀液、高压CO2绿色电镀液体系的特点，提出了一种离子液体-高压CO2无水电镀液体系下在金属基材表面电镀铬的方法。本发明具有安全，经济，实用性高和低毒性的特点。
该离子液体-高压CO2无水电镀液体系下在金属基材表面电镀铬的方法，其特征在于包括如下步骤:
（1）提供一种铝或6系、7系铝合金基材，钛或钛合金基材，304、316L不锈钢基材，对基材进行预处理：依次机械抛光、喷砂、化学抛光；
（2）然后将经过表面处理的基材作为阳极，惰性金属材料为阴极，完全浸没于硫酸电解液中，通电，实施阳极氧化，获得一层微观粗糙的氧化膜，然后依次使用去离子水和丙酮清洗；
（3）更换电解槽，将洗涤后的金属材料作为阴极，悬挂于电解槽中，阳极材料为铅-锑合金板，也悬挂于电解槽中；
（4）向电解槽中加入铬盐、离子液体、无机添加剂、表面活性剂、光亮剂形成无水电镀液体系，电镀液与阴极和阳极不接触；
（5）使用向电解槽中通入高压CO2，气压范围11-15 Mpa，温度范围50~80oC，处于高压状态，搅拌速率500r/min，持续30~40min；
（6）停止搅拌，完全封闭电解槽，此时整个电镀液处于饱和高压状态，整个电镀槽被均匀分散的电镀液所充满，与阴极和阳极接触，处于导电状态；
（7）通电，电沉积金属；
（8）解压降温；
（9）取出镀件，清洗，干燥。
其中，无机添加剂的平均长度在1~4μm范围内，无机添加剂选自SiC、BN、MoS2、SiO2颗粒的一种或多种，添加量为5~15g/L；铬盐为硫酸铬0.2~0.3mol/L，表面活性剂为氟烷基磷酸盐、氟烷基磺酸盐或十二烷基硫酸钠的一种，表面活性剂的添加量为0.4~0.8wt.%，光亮剂为糖精3g/L，剩余为离子液体；离子液体为氯化胆碱或氯乙酰胆碱、尿素或乙酰胺、乙二醇或丙三醇的混合物，其中摩尔比为1：（2~3）：（2~4）。使用260~350目的金刚砂、石英砂、铜矿砂，或者其混合物进行喷砂，喷砂处理厚度为200~300nm，压力低于2个大气压，湿度低于1.5%，温度低于15oC；化学抛光为有机溶剂除油，有机溶剂为三氯乙烯、四氯化碳、丙酮或甲苯中的一种。其中，阳极氧化工艺为：电解液为5~10wt.%的硫酸溶液，溶液温度为26~29oC，电压19~23V，电流密度0.7~1A/dm2，氧化时间10~15min；电沉积金属参数为：电流密度为3-5A/dm2，电镀时间为15~20min，温度50~80oC，气压范围11-15 Mpa。
该方法还可以用于制备铜、镍、钴、镁层或其合金层。
其中，所述电解槽为无内衬的耐高压密封不锈钢反应釜，配有压力表和热电偶监测装置，在CO2通入电解槽前，使用CO2预先多次排空空气，然后将气罐中的CO2经过高压泵后被打入电解槽中，气压范围11-15 Mpa，使电解槽中的CO2处于高压状态，进行电镀反应，当仪器发生故障，反应釜气密性差造成漏气或破碎，由于不能形成超饱和高压状态，电镀液不能与电极接触，电沉积过程会自动停止。
本发明还提供了一种由上述方法制备的电镀金属件，所述金属件硬度范围为2000~3000HV。
本发明提出的一种离子液体-高压CO2无水三价铬电镀液体系下在金属基材表面电镀铬的方法，具有以下的有益效果：
（1）使用高压CO2、离子液体、三价硫酸铬无水体系电镀金属，不必处理废水，绿色环保，且在电镀过程中采取安全措施，当高压装置漏气时，能够自动断电保护设备和电镀液；
（2）电沉积过程中电流效率高，能耗低；
（3）通过预处理步骤，镀层与基材的结合紧密，性能优良；
（4）镀铬层的晶粒细小，镀层表面晶粒尺寸均匀，结构致密，表面平整；
（5）由于加入SiC耐磨损性硬质粒子、MoS2自润滑性粒子，BN、SiO2颗粒，镀层的耐磨性和硬度显著提升。
说明书附图
图1为离子液体-高压CO2无水电镀液体系下在金属基材表面电镀超耐磨铬层示意图。
图2为实施例2中铬层裂缝部分的扫描电子显微镜图像。
测试方法：
硬度测试：采用型号为 HXD-1000TM型显微硬度计对镀硬铬层进行表面硬度测试，每个样品在不同部位测量三次，最后求出平均值。
抗腐蚀性测试：360h中性盐雾腐蚀试验，结束后用清水将样品表面冲洗干净，观察样品的腐蚀情况。
耐磨性能测试：采用振动研磨试验法测试镀层的耐磨性，预先测定研磨机中的研磨颗粒与镀覆有Cr层的基材的总质量，震动频率80Hz，结束后用清水将样品表面冲洗干净、干燥后继续测量研磨颗粒与镀覆有Cr层的基材的总质量，计算差值，即损失量。
样品的微观形貌采用Hitachi S4800和Philips XL-30ESEM扫描电子显微镜测试，样品固定在基底上，使用导电胶粘合。
具体实施方式
实施例1
（1）对铝基材进行表面处理：依次机械抛光除去表面毛刺、喷砂，使用300目的金刚砂，压力为1.2个大气压，喷砂处理厚度为200~300nm、化学抛光使用三氯乙烯表面除油；
（2）以表面处理后的基材为阳极，惰性金属材料为阴极，完全浸没于5wt.%硫酸电解液中，温度为28oC，电压21V，电流密度1A/dm2，实施阳极氧化，氧化时间12min，获得一层微观粗糙的氧化膜，然后依次使用去离子水和丙酮清洗；
（3）更换电解槽，将经过阳极氧化的金属材料作为阴极，悬挂于电解槽中，阳极材料为铅-锑合金板，也悬挂于电解槽中；
（4）向电解槽中加入硫酸铬Cr2(SO4)30.2~0.3mol/L，平均长度在1~4μm范围内的SiC颗粒5g/L、氟烷基磷酸盐0.4wt.%，糖精3g/L，剩余为摩尔比为1:2:2的氯化胆碱、尿素、乙二醇离子液体，形成无水电镀液体系，电镀液与阴极和阳极不接触；
（5）在CO2通入电解槽前，使用CO2预先多次排空空气，然后将气罐中的CO2经过高压泵后被打入电解槽中，气压范围11 Mpa，温度范围60oC，处于高压状态，搅拌速率500r/min，持续30min；
（6）停止搅拌，完全封闭电解槽，此时整个电镀液处于饱和高压状态，整个电镀槽被均匀分散的电镀液所充满，与阴极和阳极接触，处于导电状态；
（7）通电，电沉积金属，电流密度为4A/dm2，电镀时间为15~20min；
（8）解压降温，取出镀件，清洗，干燥。
实施例2
（1）对铝基材进行表面处理：依次机械抛光除去表秒毛刺、喷砂，使用300目的金刚砂，压力为1.2个大气压，喷砂处理厚度为200~300nm、化学抛光使用三氯乙烯表面除油；
（2）以表面处理后的基材为阳极，惰性金属材料为阴极，完全浸没于5%硫酸电解液中，温度为28oC，电压21V，电流密度1A/dm2，实施阳极氧化，氧化时间12min，获得一层微观粗糙的氧化膜，然后依次使用去离子水和丙酮清洗；
（3）更换电解槽，将经过阳极氧化的金属材料作为阴极，悬挂于电解槽中，阳极材料为铅-锑合金板，也悬挂于电解槽中；
（4）向电解槽中加入硫酸铬Cr2(SO4)30.2~0.3mol/L，平均长度在1~4μm范围内的SiC颗粒10g/L、氟烷基磷酸盐0.4wt.%，糖精3g/L，剩余为摩尔比为1:2:2的氯化胆碱、尿素、乙二醇离子液体，形成无水电镀液体系，电镀液与阴极和阳极不接触；
（5）在CO2通入电解槽前，使用CO2预先多次排空空气，然后将气罐中的CO2经过高压泵后被打入电解槽中，气压范围15 Mpa，温度范围60oC，处于高压状态，搅拌速率500r/min，持续30min；
（6）停止搅拌，完全封闭电解槽，此时整个电镀液处于饱和高压状态，整个电镀槽被均匀分散的电镀液所充满，与阴极和阳极接触，处于导电状态；
（7）通电，电沉积金属，电流密度为4A/dm2，电镀时间为20min；
（8）解压降温，取出镀件，清洗，干燥。
实施例3
（1）对铝基材进行表面处理：依次机械抛光除去表秒毛刺、喷砂，使用300目的金刚砂，压力为1.2个大气压，喷砂处理厚度为200~300nm、化学抛光使用三氯乙烯表面除油；
（2）以表面处理后的基材为阳极，惰性金属材料为阴极，完全浸没于5wt.%硫酸电解液中，温度为28oC，电压21V，电流密度1A/dm2，实施阳极氧化，氧化时间12min，获得一层微观粗糙的氧化膜，然后依次使用去离子水和丙酮清洗；
（3）更换电解槽，将经过阳极氧化的金属材料作为阴极，悬挂于电解槽中，阳极材料为铅-锑合金板，也悬挂于电解槽中；
（4）向电解槽中加入硫酸铬Cr2(SO4)30.2~0.3mol/L，平均长度在1~4μm范围内的SiC颗粒15g/L、氟烷基磷酸盐0.4wt.%，糖精3g/L，剩余为摩尔比为1:2:2的氯化胆碱、尿素、乙二醇离子液体，形成无水电镀液体系，电镀液与阴极和阳极不接触；
（5）在CO2通入电解槽前，使用CO2预先多次排空空气，然后将气罐中的CO2经过高压泵后被打入电解槽中，气压范围12Mpa，温度范围60oC，处于高压状态，搅拌速率500r/min，持续30min；
（6）停止搅拌，完全封闭电解槽，此时整个电镀液处于饱和高压状态，整个电镀槽被均匀分散的电镀液所充满，与阴极和阳极接触，处于导电状态；
（7）通电，电沉积金属，电流密度为4A/dm2，电镀时间为15min；
（8）解压降温，取出镀件，清洗，干燥。
对比例1
对铝基材表面进行与实施例1-3相同的表面预处理，然后进行电镀，电镀液为铬酐CrO3 250g/L，硫酸2.5g/L，Cr3+5g/L，氟烷基磷酸盐0.4wt.%，糖精3g/L，电流密度3-5A/dm2，电镀时间为15~20min。
以上实施例对于6系、7系铝合金基材，钛或钛合金基材，304、316L不锈钢基材同样适用。在本发明范围之内将实施例中的无机添加剂、表面活性剂、离子液体的种类进行变化或是变化工艺参数也会获得性能类似的镀层。
表1为样品与对比例的数据统计。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
本发明制备的基材表面电镀铬的产品硬度，耐腐蚀，耐磨损的突出性能主要有以下几点原因：
（1）镀层中添加的无机颗粒能够限制裂纹扩散，如SEM图示，裂缝被无机颗粒缝纫，显著产品硬度和耐磨损性；
（2）阳极化层为微观粗糙的氧化膜，在电镀铬后，形成过渡层，显著提高结合力；
（3）预处理手段符合铝材本身特点，因地制宜，显著提高结合力；
（4）高压体系中，电镀液分散均匀，镀层均一，无机添加颗粒分散液均一；
此外，离子液体-高压CO2无水电镀液本身的电流效率高和电耗较低，且无污染，绿色环保，在电镀过程中具有安全保障措施，为整个工艺在实际应用中指明了方向。

Claims (9)

1.一种离子液体-高压CO2无水电镀液体系下在金属基材表面电镀超耐磨铬的方法，其特征在于包括如下步骤：（1）提供一种铝或6系、7系铝合金基材，钛或钛合金基材，304、316L不锈钢基材：（2）对基材进行预处理：依次机械抛光、喷砂、化学抛光；（3）然后将经过表面处理的基材作为阳极，惰性金属材料为阴极，完全浸没于硫酸电解液中，实施阳极氧化，获得一层微观粗糙的氧化膜，然后依次使用去离子水和丙酮清洗；（4）更换电解槽，将清洗后的金属材料作为阴极，悬挂于电解槽中，阳极材料为铅-锑合金板，也悬挂于电解槽中；（5）向电解槽中加入铬盐、离子液体、无机添加剂、表面活性剂、光亮剂形成无水电镀液体系，电镀液与阴极和阳极不接触；（6）向电解槽中通入高压CO2，气压范围11-15 Mpa，温度范围50~80℃，处于高压状态，搅拌速率500r/min，持续30~40min；（7）停止搅拌，完全封闭电解槽，此时电镀液处于饱和高压状态，整个电镀槽被均匀分散的电镀液所充满，电解液与阴极和阳极接触，处于导电状态；（8）通电，电沉积金属；（9）解压降温；（10）取出镀件，清洗，干燥。
2.如权利要求1所述的一种离子液体-高压CO2无水电镀液体系下在金属基材表面电镀超耐磨铬的方法，其特征在于，所述无机添加剂的平均长度在1~4μm范围内，所述无机添加剂选自SiC、BN、MoS2、SiO2颗粒的一种或多种，添加量为5~15g/L。
3.如权利要求1或2所述的一种离子液体-高压CO2无水电镀液体系下在金属基材表面电镀超耐磨铬的方法，其特征在于，铬盐为硫酸铬0.2~0.3mol/L，无机添加剂5~15g/L，表面活性剂为氟烷基磷酸盐、氟烷基磺酸盐或十二烷基硫酸钠的一种，表面活性剂的添加量为0.4~0.8wt.%，光亮剂为糖精3g/L，剩余为离子液体。
4.如权利要求1所述的一种离子液体-高压CO2无水电镀液体系下在金属基材表面电镀超耐磨铬的方法，其特征在于，离子液体为氯化胆碱或氯乙酰胆碱、尿素或乙酰胺、乙二醇或丙三醇的混合物，其中摩尔比为1：（2~3）：（2~4）。
5.如权利要求1所述的一种离子液体-高压CO2无水电镀液体系下在金属基材表面电镀超耐磨铬的方法，其特征在于，使用260~350目的金刚砂、石英砂、铜矿砂，或者其混合物进行喷砂，喷砂处理厚度为200~300nm，压力低于2个大气压，湿度低于1.5%，温度低于15oC。
6.如权利要求1所述的一种离子液体-高压CO2无水电镀液体系下在金属基材表面电镀超耐磨铬的方法，其特征在于，化学抛光为有机溶剂除油，有机溶剂为三氯乙烯、四氯化碳、丙酮或甲苯中的一种。
7.如权利要求1所述的一种离子液体-高压CO2无水电镀液体系下在金属基材表面电镀超耐磨铬的方法，其特征在于，阳极氧化工艺为：电解液为5~10wt.%的硫酸溶液，溶液温度为26~29oC，电压19~23V，电流密度0.7~1A/dm2，氧化时间10~15min；电沉积金属参数为：电流密度为3-5A/dm2，电镀时间为15~20min，温度50~80oC，气压范围11-15 Mpa。
8.如权利要求1所述的一种离子液体-高压CO2无水电镀液体系下在金属基材表面电镀超耐磨铬的方法，其特征在于，所述电解槽为无内衬的耐高压密封不锈钢反应釜，配有压力表和热电偶监测装置，在CO2通入电解槽前，使用CO2预先多次排空空气，然后将气罐中的CO2经过高压泵后被打入电解槽中，气压范围11-15 Mpa，使电解槽中的CO2处于高压状态，进行电镀反应，当仪器发生故障，反应釜气密性差造成漏气或破碎，由于不能形成饱和高压状态，电镀液不能与电极接触，电沉积过程会自动停止。
9.一种通过权利要求1~8任一项所述的一种离子液体-高压CO2无水电镀液体系下在金属基材表面电镀超耐磨铬的方法制备的电镀金属件，所述金属件硬度范围为2000~3000HV。
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