CN103469263B - 电镀沉积制备纳米晶结构银锡合金镀层的方法 - Google Patents

电镀沉积制备纳米晶结构银锡合金镀层的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103469263B
CN103469263B CN201310404950.6A CN201310404950A CN103469263B CN 103469263 B CN103469263 B CN 103469263B CN 201310404950 A CN201310404950 A CN 201310404950A CN 103469263 B CN103469263 B CN 103469263B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tin
electroplating deposition
silver
alloy layer
nanocrystalline structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310404950.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103469263A (zh
Inventor
刘东光
曹立荣
胡江华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CETC 38 Research Institute
Original Assignee
CETC 38 Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CETC 38 Research Institute filed Critical CETC 38 Research Institute
Priority to CN201310404950.6A priority Critical patent/CN103469263B/zh
Publication of CN103469263A publication Critical patent/CN103469263A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103469263B publication Critical patent/CN103469263B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

本发明属于电子电镀制备合金镀层领域，具体涉及电镀沉积制备纳米晶结构银锡合金镀层的方法。采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])离子液体作为电镀液溶剂，氯化亚锡和硝酸银作为主盐，配制成电镀液，电镀沉积得到晶粒尺寸小于20nm的纳米晶Ag-Sn合金镀层。本发明公开的原料普通易得，制备工艺简便宜行。本发明公开的制备方法不受地域限制，具有节能环保等优点，适合大规模工业生产。

Description

电镀沉积制备纳米晶结构银锡合金镀层的方法
技术领域
本发明属于电镀合金镀层的工艺技术领域，具体涉及一种在离子液体中采用电镀沉积制备纳米晶结构银锡（Ag-Sn）合金镀层的方法。
背景技术
在电子产品向无铅化调整的进程中，便于加工的、环保的和可靠的无铅合金镀层起着关键作用。银锡（Ag-Sn）合金镀层具有电阻低、硬度高、结合强度高以及耐热疲劳特性好、良好抗锡须生长能力等特点，可用于携带用电子器械及高可靠性部件，是目前非常有应用前景的可焊性镀层之一，越来越受到人们的重视。
电镀沉积工艺在制备Ag-Sn合金镀层方面有很大的优势，但是传统电镀沉积制备Ag-Sn合金镀层都需要在特定的水溶性电解液中进行，水溶性溶液中Ag与Sn的标准电势相差比较大（银在25°C水溶液中的标准电极电位为0.799V，锡在25°C水溶液中的标准电极电位为-0.136V），要实现Ag-Sn共沉积，保持合金镀层中组份含量恒定，提高镀层中Ag组份含量非常困难，如N.Kanek等人在含有硫脉和少量N，N-双聚氧乙烯十八胺的硫酸盐镀液中，仅得到了Ag质量分数为2%~5%的合金镀层，YFujiwara等人在含有SnSO4、AgNO3、K4P207和聚乙二醇（PEG6000）的碱性镀液中采用直流电沉积方式获得了Ag-Sn复合镀层，在较宽的电流密度范围内，镀层中纳米Ag颗粒的质量分数保持在4%左右，而且分布不均，可见在水溶性电解液体系中得到Ag-Sn合金镀层的中银的含量维持在较低的数值，美国专利（US5514261）采用硝酸银或银的二氨络合物、二价锡盐或四价锡盐、巯基烷基羧酸和巯基烷基磺酸作为无氰电镀银-锡合金电解液，从该电解液沉积出的银-锡合金镀层中，银的质量分数为20%～99%，可见在水溶性电解液体系中得到的Ag-Sn合金镀层中银的组份含量不稳定，实际上，水溶性镀液体系得到的镀层组织成分与镀液成分，添加剂，PH值，电流密度，温度和搅拌等均相关，电镀时必须严格控制各参量的变化，并维持在稳定的范围内，这也会给实际生产工艺带来了一定难度。
此外，水溶性Ag-Sn合金电镀液一般都具有强腐蚀性或者为剧毒的有氰配方，在操作过程中，常常排放大量气、液、固体废物，对环境和操作人员造成严重危害，如Sang-Su-Ha等人采用由银的单盐与氰化物配合而成的银氰配盐作为主盐电镀沉积Ag-Sn合金，Kubota.N等人以氰化银钾和焦磷酸锡为主盐沉积Ag-Sn合金的有氰工艺配方，发现合金层中锡含量不同和PH值不同，合金层表面性质也不相同，在PH9～10范围内，合金层中锡共沉积量大于17%时，合金层中表面呈灰白色，结合力差并有烧焦现象。Vyacheslavov等人在氰化物-焦磷酸盐槽液电镀银锡合金时也获得了几乎相同的结果，这些工艺由于大量使用有剧毒性的氰化物，受到很大限制。因此，急需开发一种新型镀液体系，来解决水溶性Ag-Sn合金镀液体系中存在的Ag-Sn共沉积困难、镀层中银含量偏低，有氰配方污染环境等问题。
发明内容
针对目前水溶性银锡（Ag-Sn）合金镀液体系工艺中存在的缺点，为了解决目前电镀沉积制备银锡（Ag-Sn）合金镀层工艺存在的有氰剧毒、合金镀层中组份含量不稳定，镀层中Ag组份含量低等问题，本发明提供一种电镀沉积制备纳米晶结构银锡合金镀层的方法。
本发明方法的具体制备操作步骤如下：
（1）将15~50克氯化亚锡和20~30克硝酸银晶体溶解在1000ml离子液体溶剂中，加热到温度60°C，磁力搅拌1.5小时，配成含银锡的离子液体饱和溶液，静置冷却至室温，取上层清液待用；
（2）室温下，在500ml上层清液中，边搅拌边缓慢加入10～100ml聚乙二醇，搅拌1～3小时，添加氨水调整PH值为8～9，添加50克硫脲，搅拌均匀，得到电解液；其中聚乙二醇的加入速度为0.2～1ml/min；
（3）以铂金钛网作为阳极，黄铜片作为阴极，在电镀槽中加入上述电解液，进行电镀沉积；施镀电压为0.8～3.5V、温度为室温～70°C、施镀时间为0.5～2h，电镀沉积，在黄铜片上形成纳米晶结构的银锡（Ag-Sn）合金镀层，银锡（Ag-Sn）合金镀层中银（Ag）的质量分数为24～32%。
所述离子液体溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM][BF4]）。
所述纳米晶的晶粒尺寸小于20nm。
为了提高金属盐在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM][BF4]）离子液体中溶解度，将氯化亚锡（SnCl2·2H2O）和硝酸银（AgNO3）晶体溶解在1000ml离子液体溶剂中，加热到温度60°C，磁力搅拌1.5小时，配成含银锡的离子液体饱和溶液；考虑到离子液体饱和溶液在聚乙二醇中良好的溶解性，本发明在离子液体饱和溶液中缓慢加入聚乙二醇(PEG)作为添加剂，充分发挥其稳定剂和分散剂的作用，加入氨水和含硫化合物（硫脲）的组合络合剂旨在降低银离子（Ag+）的氧化还原电位，以减少Sn与Ag之间的氧化还原电位的差异，还起到对银离子（Ag+）的优先络合作用，保持电解液中银离子（Ag+）的稳定性。
本发明的优点在于：本发明公开的原料普通易得，主盐成分简单，配制方便，不含腐蚀性物质且制备工艺简便宜行，采用[BMIM][BF4]离子液体作为反应溶剂，可以制备具有组份可控的银锡（Ag-Sn）合金镀层，镀层中银的组分含量维持在24%-32%，且晶粒分布均匀，尺寸小于20nm。
附图说明
图1为本发明实施例1的得到的Ag-Sn合金镀层的透射电子显微照片。
图2为本发明实施例2的得到的Ag-Sn合金镀层的透射电子显微照片。
图3为本发明实施例3的得到的Ag-Sn合金镀层的截面扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地描述。
实施例1：
电镀沉积制备纳米晶结构银锡合金镀层的具体操作步骤如下：
1.将15克氯化亚锡（SnCl2·2H2O）和20克硝酸银（AgNO3）晶体溶解在1000ml离子液体溶剂中，加热到温度60°C，磁力搅拌1.5小时，配成含银锡的离子液体饱和溶液，静置冷却至室温，取上层清液500ml待用；所述离子液体溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM][BF4]）；
2.室温下，在500ml上层清液中，边搅拌边缓慢加入10ml聚乙二醇，聚乙二醇加入速度为0.2ml/min；搅拌1小时，添加氨水调整PH值为8，添加50克硫脲，搅拌均匀，得到电解液；
3.以铂金钛网作为阳极，黄铜片作为阴极，在电镀槽中加入上述电解液，进行电镀沉积；施镀之前，黄铜片进行磨平、抛光、除油、酸腐蚀、水洗干燥处理；施镀电压为0.8V，温度为室温，施镀时间为0.5h，电镀沉积后，在黄铜片形成纳米晶结构的银锡（Ag-Sn）合金镀层，银锡（Ag-Sn）合金镀层中银（Ag）的质量分数为32%；将有银锡（Ag-Sn）合金镀层的黄铜片用甲醇清洗三次，再用去离子水清洗一次，在温度60°C下干燥，镀层透射电子显微照片如图1所示，可以看出，镀层产物中纳米晶粒大小分布均匀，平均晶粒尺寸约为18nm，小于20nm。
实施例2：
电镀沉积制备纳米晶结构银锡合金镀层的具体操作步骤如下：
1.将30克氯化亚锡，25克硝酸银晶体溶解在1000ml离子液体溶剂中，加热到温度60°C，磁力搅拌1.5小时，配成含银锡的离子液体饱和溶液，静置冷却至室温后取上层清液500ml待用；所述离子液体溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM][BF4]）；
2.室温下，在500ml上层清液中，边搅拌边缓慢加入50ml聚乙二醇，聚乙二醇加入速度为0.5ml/min；搅拌2小时，添加氨水调整PH值为9，添加50克硫脲，搅拌均匀，得到电解液；
3.以铂金钛网作为阳极，黄铜片作为阴极，在电镀槽中加入上述电解液，进行电镀沉积；施镀之前，黄铜片进行磨平、抛光、除油、酸腐蚀、水洗干燥处理，施镀电压为1.8V，温度为50°C，施镀时间为1h，电镀沉积后，在黄铜片形成纳米晶结构的银锡（Ag-Sn）合金镀层，银锡（Ag-Sn）合金镀层中银（Ag）的质量分数为28%；将有银锡（Ag-Sn）合金镀层的黄铜片用甲醇清洗三次，再用去离子水清洗一次，在温度75C下干燥，镀层透射电子显微照片如图2所示，可以看出，镀层产物中纳米晶晶粒大小分布均匀，平均晶粒尺寸约为8nm。
实施例3：
电镀沉积制备纳米晶结构银锡合金镀层的具体操作步骤如下：
1.将50克氯化亚锡和30克硝酸银晶体溶解在1000ml离子液体溶剂中，加热到60°C，磁力搅拌1.5小时，配成含银锡的离子液体饱和溶液，静置冷却至室温后取上层清液500ml待用；所述离子液体溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM][BF4]）；
2.室温下，在500ml上层清液中，边搅拌边缓慢加入100ml聚乙二醇，聚乙二醇加入速度为1ml/min；搅拌3小时，添加氨水调整PH值为9，添加50克硫脲，搅拌均匀，得到电解液；
3.以铂金钛网作为阳极，黄铜片作为阴极，在电镀槽中加入上述电解液，进行电镀沉积；施镀之前，黄铜片进行磨平、抛光、除油、酸腐蚀、水洗干燥处理，施镀电压为3.5V，温度为70°C，施镀时间为2h，电镀沉积后，在黄铜片形成纳米晶结构的银锡（Ag-Sn）合金镀层，银锡（Ag-Sn）合金镀层中银（Ag）的质量分数为24%；将有银锡（Ag-Sn）合金镀层的黄铜片用甲醇清洗三次，再用去离子水清洗一次，在温度90°C下干燥。其截面扫描电子显微照片如图3所示，可以看出镀层产物生长致密。

Claims (2)

1.电镀沉积制备纳米晶结构银锡合金镀层的方法，其特征在于制备操作步骤如下：
(1)将15～50克氯化亚锡和20～30克硝酸银晶体溶解在1000mL离子液体溶剂中，加热到温度60℃，磁力搅拌1.5小时，配成含银锡的离子液体饱和溶液，静置冷却至室温，取上层清液待用；所述离子液体溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；
(2)室温下，在500mL上层清液中，边搅拌边缓慢加入10～100mL聚乙二醇，搅拌1～3小时，添加氨水调整pH值为8～9，添加50克硫脲，搅拌均匀，得到电解液；其中聚乙二醇的加入速度为0.2～1mL/min；
(3)以铂金钛网作为阳极，黄铜片作为阴极，在电镀槽中加入上述电解液，进行电镀沉积；施镀电压为0.8～3.5V、温度为室温～70℃、施镀时间为0.5～2h，电镀沉积，在黄铜片上形成纳米晶结构的银锡(Ag-Sn)合金镀层，银锡(Ag-Sn)合金镀层中银(Ag)的质量分数为24～32％。
2.根据权利要求1所述的电镀沉积制备纳米晶结构银锡合金镀层的方法，其特征在于：所述纳米晶的晶粒尺寸小于20nm。
CN201310404950.6A 2013-09-09 2013-09-09 电镀沉积制备纳米晶结构银锡合金镀层的方法 Active CN103469263B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310404950.6A CN103469263B (zh) 2013-09-09 2013-09-09 电镀沉积制备纳米晶结构银锡合金镀层的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310404950.6A CN103469263B (zh) 2013-09-09 2013-09-09 电镀沉积制备纳米晶结构银锡合金镀层的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103469263A CN103469263A (zh) 2013-12-25
CN103469263B true CN103469263B (zh) 2016-04-06

Family

ID=49794297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310404950.6A Active CN103469263B (zh) 2013-09-09 2013-09-09 电镀沉积制备纳米晶结构银锡合金镀层的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103469263B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104975313A (zh) * 2014-04-08 2015-10-14 浙江师范大学 一种非晶纳米晶复合镀层电极的制备工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101802262A (zh) * 2007-08-06 2010-08-11 勒芬天主教大学 离子液体沉积技术
CN103173795A (zh) * 2012-03-27 2013-06-26 上海域高环境技术有限公司 一种电镀的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101802262A (zh) * 2007-08-06 2010-08-11 勒芬天主教大学 离子液体沉积技术
CN103173795A (zh) * 2012-03-27 2013-06-26 上海域高环境技术有限公司 一种电镀的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
在离子液体[EMIm]BF4中Sn(Ⅱ)、Sb(Ⅲ)电化学还原的研究;杨文忠等;《现代化工》;20071130;第27卷;第203-206页 *
室温离子液体中银纳米微粒的制备与结构表征;张晟卯等;《物理化学学报》;20040531;第20卷(第5期);第554-556页 *
离子液体中电沉积金属的研究现状;王晓丹等;《材料导报》;20081031;第22卷(第10期);第70-75页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103469263A (zh) 2013-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101838830B (zh) 一种电镀钯镍合金的电解液
CN111364074B (zh) 一种复合配位低浓度一价金无氰镀金电镀液的制备方法
CN102277601B (zh) 含辅助配位剂的无氰镀银电镀液
JP6370380B2 (ja) 銀−パラジウム合金の電着のための電解質、及びその析出方法
CN103806060A (zh) 一种提高镀银层与基体结合力的电镀方法
CN103469264B (zh) 电镀沉积制备纳米晶结构金锡合金镀层的方法
KR101175062B1 (ko) 무연 솔더 주석-은 도금방법
EP3321396B1 (en) Barrel plating or high-speed rotary plating using a neutral tin plating solution
CN104109885A (zh) 一种弱碱性焦磷酸盐电镀光亮锡溶液及工艺
Dolati et al. The effect of cysteine on electrodeposition of gold nanoparticle
CN101927342A (zh) 镀银铝粉及其制备方法和用途
CN108817376A (zh) 一种导电石墨镀铜不氧化方法
CN104388991A (zh) 一种铜电镀液及制备方法
CN104141120B (zh) 一价铜化学镀铜液
Huang et al. Effect of deposition potential on electrodeposition of Sn-Ag-Cu ternary alloy solderable coating in deep eutectic solvent
CN103469263B (zh) 电镀沉积制备纳米晶结构银锡合金镀层的方法
Akben et al. A comparative study of silver electrodeposition from pyrophosphate-cyanide and high concentration cyanide electrolytes in the presence of brighteners
CN105088320B (zh) 一种纳米颗粒掺杂电镀锌层的制备方法
Esfahani et al. Electrodeposition of nanocrystalline zinc‑tin alloy from aqueous electrolyte containing gluconate in the presence of polyethylene glycol and hexadecyltrimethylammonium bromide
CN103540970A (zh) 一种无氰镀银的方法
CN106119914B (zh) 一种钴锰合金电镀液及其应用
CN104694997A (zh) 获得纳米Cu-Sn-石墨复合镀层的方法及Cu-Sn-石墨电镀液
Avramović et al. The particle size distribution (PSD) as criteria for comparison of silver powders obtained by different methods of synthesis and by conditions of electrolysis
KR101011473B1 (ko) ｐＨ 완충효과가 향상된 전기도금공정용 니켈 도금 조성물
JP5025815B1 (ja) 硬質金めっき液

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant