CN103469264B

CN103469264B - 电镀沉积制备纳米晶结构金锡合金镀层的方法

Info

Publication number: CN103469264B
Application number: CN201310420602.8A
Authority: CN
Inventors: 刘东光; 曹立荣; 胡江华
Original assignee: CETC 38 Research Institute
Current assignee: CETC 38 Research Institute
Priority date: 2013-09-16
Filing date: 2013-09-16
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2033-09-16
Also published as: CN103469264A

Abstract

本发明涉及电镀沉积制备纳米晶结构金锡合金镀层的方法，本发明以氯化胆碱，尿素和乙二醇混合的离子液体溶剂为电解液溶剂，在离子液体溶剂中以氯金酸、氯化亚锡为主盐，添加络合剂、抗氧化剂和PH稳定剂配制成含金锡（Au-Sn）的电镀液。本发明的电镀液成分简单，配制方便，不含强腐蚀性物质，电镀过程中无蒸汽排放，环境友好，电镀工艺简单可控，有利于大规模生产，采用电镀沉积得到的金锡（Au-Sn）合金镀层中金含量在15%～28 %之间，镀层厚度可控、孔隙少、结构致密、成分分布均匀，且镀层中内应力小，可直接实现封装材料良好的倒装焊接。

Description

电镀沉积制备纳米晶结构金锡合金镀层的方法

技术领域

本发明属于电镀工艺技术领域，具体涉及用于制备金锡（Au-Sn）合金镀层的电镀液及其使用方法。

背景技术

金锡（Au-Sn）合金镀层具有熔点适中、无需助焊剂、导热和导电性能好、浸润性优良、抗腐蚀及抗蠕变等优点，特别适合用于要求有长期可靠性工作的器件封装中，在军事、航天、信息等高新技术领域都具有重要的支撑作用，其制备工艺越来越受到人们的重视。

基于阴极还原原理的电镀沉积工艺，在制备Au-Sn合金镀层方面有很大的优势，目前国内外采用电镀沉积制备Au-Sn合金的镀液体系主要分为有氰和无氰工艺两大类，有氰镀液体系是以氰化亚金钾、氰化亚金纳、氰化金钾、氰化金纳、氯金酸钾、氯金酸纳、氯金酸等为金主盐的合金镀液，20世纪80年代的美国专利（US 4634505）和（US 4013523）中所公开的Au-Sn合金镀液，金主盐分别以[Au(CN)₂]和[Au(CN)₄]的形式存在，Peter Stevens等人提出以四价锡盐和氰化金钾加适量的光亮剂的金锡合金电镀液，这些镀液由于大量使用含剧毒性的氰化物，在生产安全、环境保护等方面有很大的缺陷，使得人们把目光转向无氰、环保的镀液方向，并逐步开发出亚硫酸盐体系、氯金酸盐等无氰金锡合金镀液，如美国专利（US 2002063063）提供了一种无氰Au-Sn合金电镀液，其金盐采用亚硫酸金钠、氯金酸钠(NaAuCl₄)或硫代亚硫酸金钠（Na₃Au(S₂O₃)₂）等，但镀液体系存在易挥发、不稳定，易氧化分解等问题；美国专利（US 6245208）中提出了一种弱碱性无氰Au-Sn共沉积镀液，该镀液金主盐为氯金酸钾(KAuCl₄)、锡主盐为氯化亚锡 (SnCl₂)、金离子络合剂为亚硫酸钠(Na₂SO₃)和柠檬酸铵，镀液稳定剂为L-抗坏血酸、晶粒细化剂为氯化镍(NiCl₂)，镀液的pH值为6.0，该镀液的稳定性较差，在室温下存放15天后镀液不稳定，工作状态下维持3天后就会发生镀液失稳，在50℃时会析出金，出现大量黑色沉淀；D.G.Ivey采用氯金酸钾、氯化亚锡、硫酸钠、柠檬酸氨、抗坏血酸，晶粒细化剂氯化镍等组成金锡共沉积镀液，发现电流密度在1.5mA/cm²左右的时候镀层锡含量有一阶段性转变过程，工艺过程很不稳定。目前为此，还没有成熟的电镀Au-Sn合金无氰工艺可以选择，因此需要寻求一种新的制备Au-Sn合金镀层工艺方法。

离子液体作为电化学反应的介质溶剂，与水性电解液溶剂相比，具有独特优势，如不挥发、稳定、毒性小、对有机物和无机物均有良好的溶解性、高的电导性和宽的电化学窗口等，使得电镀沉积制备Au-Sn合金镀层成为可能。

发明内容

鉴于目前有氰和无氰镀液体系存在的各自缺点，本发明提供一种基于离子液体的电镀沉积制备纳米晶结构金锡合金镀层的方法。

本发明的具体操作步骤如下：

（1）将氯化胆碱、尿素和乙二醇按照摩尔比1∶2：4于室温下混合，在温度75～80°C的水浴中加热磁力搅拌，直至形成无色透明液体，得到混合离子液体溶剂；

（2）将8～12克氯金酸、12～36克氯化亚锡、30克亚硫酸钠、80～100克柠檬酸铵、10～30克焦磷酸钾、5～20克抗坏血酸、1～5克丁二酸、0～10克纳米金刚石粉体加入到1000 ml混合离子液体溶剂中，磁力搅拌1小时，静置冷却至室温，得到含金锡的电镀液；

（3）以铂金钛网作为阳极，黄铜片或者表面真空镀铜（Cu）的陶瓷基板为阴极，在电镀容器中加入电解液；电镀条件为电压为0.5～3.5 V、温度为室温～60 °C、时间0.5～1.5小时，电镀结束，阴极上沉积纳米晶结构的金锡（Au-Sn）合金镀层；金锡（Au-Sn）合金中金（Au）的质量分数为15～28 %。

所述纳米晶的晶粒尺寸小于20 nm。

本发明的作用机理说明如下：

1.氯化胆碱基离子液体作为电化学反应的介质溶剂，与水性电解液溶剂相比，具有独特优势，如不挥发、不易燃烧、较小的毒性、对有机物和无机物均有良好的溶解性、高的电导性和宽的电化学窗口等，在温度为75～80°水浴中加热磁力搅拌主要是为了使氯化胆碱和尿素的固体混合物溶解于液态乙二醇中，逐渐转化为液体并最终转化为全液态；

2.采用亚硫酸钠、柠檬酸铵、焦磷酸钾作为金属主盐络合剂，抗坏血酸为镀液抗氧化剂为，丁二酸为镀液的pH缓冲剂及稳定剂，添加纳米金刚石粉体作为晶粒细化剂配置而成镀液。

本发明的优点在于：用于制备Au-Sn合金镀层的镀液体系采用离子液体作为介质溶剂，添加无氰金盐，整个镀液体系成分简单，配制方便，稳定性高，环境友好；镀层为纳米晶结构，纳米晶的晶粒尺寸小于20 nm，合金镀层中金（Au）的质量分数为15～28 %。

附图说明

图1为制备的Au-Sn合金镀层的扫描电子显微形貌。

图2 为制备的Au-Sn合金镀层的透射电子显微形貌。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明所用原料的来源：氯化胆碱（分子式：C₅H₁₄ClNO）为商业用途化学原料，CAS号：67-48-1，购买自上海酶联生物科技有限公司，氯金酸（分子式：HAuCl4），CAS号：10294-30-1，其余试剂都为化学分析纯原料。

实施例1

电镀沉积制备纳米晶结构金锡合金镀层的操作步骤如下：

1.将氯化胆碱、尿素和乙二醇按照摩尔比1∶2∶4于室温下混合置于玻璃容器中，在温度75°C的水浴中加热磁力搅拌，直至形成无色透明液体，得到混合离子液体溶剂；

2.将8克氯金酸、12克氯化亚锡、30克亚硫酸钠、80克柠檬酸铵、10克焦磷酸钾、5克抗坏血酸、1克丁二酸溶解加入到1000 ml混合离子液体溶剂中，磁力搅拌1小时，静置冷却至室温，得到含金锡的电镀液；

3.以铂金钛网作为阳极，黄铜片作为阴极，在电镀容器中加入上述电解液；施镀之前，对黄铜片进行除油、酸洗、水洗，干燥等处理；电镀条件为电压1.5 V、温度为室温、时间1小时。电镀结束，依次用乙醇和水清洗沉积有纳米晶结构的金锡（Au-Sn）合金镀层的黄铜片，并吹干；金锡（Au-Sn）合金镀层的厚度大约1.7 μm，镀层中金（Au）的质量分数约为15 %，镀层表面扫描电子显微镜形貌如图1所示，金锡（Au-Sn）合金镀层呈现淡黄色，表面平整，镀层透射电子显微照片如图2所示，表明镀层为纳米晶结构，其中纳米晶的晶粒尺寸小于20 nm。

实施例2

电镀沉积制备纳米晶结构金锡合金镀层的操作步骤如下：

1.将氯化胆碱,、尿素和乙二醇按照摩尔比1∶2∶4于室温下混合置于玻璃容器中，在温度75°C的水浴中加热磁力搅拌，直至形成无色透明液体，得到混合离子液体溶剂；

2.将10克氯金酸、24克氯化亚锡、30克亚硫酸钠、90克柠檬酸铵、20克焦磷酸钾、10克抗坏血酸、2克丁二酸、5克纳米金刚石粉体加入到1000 ml混合离子液体溶剂中，磁力搅拌1小时，静置冷却至室温，得到含金锡的电镀液；

3.以铂金钛网作为阳极，表面真空镀铜（Cu）的陶瓷基板为阴极，在电镀容器中加入上述电解液；施镀之前，对陶瓷基板进行除油、酸洗、水洗，干燥等处理；电镀条件为电压0.5 V、温度40°C、时间1小时。电镀结束，依次用乙醇和水清洗沉积有纳米晶结构的金锡（Au-Sn）合金镀层的黄铜片，并吹干；金锡（Au-Sn）合金镀层的厚度约为3.5 μm，镀层中金（Au）的质量分数约为19 %。

实施例3

电镀沉积制备纳米晶结构金锡合金镀层的操作步骤如下：

1.将氯化胆碱、尿素和乙二醇按照摩尔比1∶2∶4于室温下混合置于玻璃容器中，在温度80°C的水浴中加热磁力搅拌，直至形成无色透明液体，得到混合离子液体溶剂；

2.将12克氯金酸、36克氯化亚锡、30克亚硫酸钠、100克柠檬酸铵、30克焦磷酸钾、20克抗坏血酸、5克丁二酸、10克纳米金刚石粉体加入到1000 ml混合离子液体溶剂中，磁力搅拌1小时，静置冷却至室温，得到含金锡的电镀液；

3.以铂金钛网作为阳极，黄铜片为阴极，在电镀容器中加入上述电解液；施镀之前，对黄铜片进行除油、酸洗、水洗，干燥等处理；电镀条件为电压3.5 V、温度60 °C、时间1.5小时。电镀结束，依次用乙醇和水清洗沉积有纳米晶结构的金锡（Au-Sn）合金镀层的黄铜片，并吹干；金锡（Au-Sn）合金镀层的厚度约为5.4 μm，镀层中金（Au）的质量分数约为28%。

Claims

1.电镀沉积制备纳米晶结构金锡合金镀层的方法，其特征在于：制备纳米晶结构金锡合金镀层的操作步骤如下：

(1)将氯化胆碱、尿素和乙二醇按照摩尔比1∶2∶4于室温下混合，在温度75～80℃的水浴中加热磁力搅拌，直至形成无色透明液体，得到混合离子液体溶剂；

(2)将8～12克氯金酸、12～36克氯化亚锡、30克亚硫酸钠、80～100克柠檬酸铵、10～30克焦磷酸钾、5～20克抗坏血酸、1～5克丁二酸、0～10克纳米金刚石粉体加入到1000mL混合离子液体溶剂中，磁力搅拌1小时，静置冷却至室温，得到含金锡的电镀液；

(3)以铂金钛网作为阳极，黄铜片或者表面真空镀铜(Cu)的陶瓷基板为阴极，在电镀容器中加入电解液；电镀条件为电压为0.5～3.5V、温度为室温～60℃、时间0.5～1.5小时，电镀结束，阴极上沉积纳米晶结构的金锡(Au-Sn)合金镀层；金锡(Au-Sn)合金中金(Au)的质量分数为15～28％。

2.根据权利要求1所述的电镀沉积制备纳米晶结构金锡合金镀层的方法，其特征在于：所述纳米晶的晶粒尺寸小于20nm。