CN106065468B - 一种应用于无氰镀银层的保护剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种应用于无氰镀银层的保护剂及其制备方法，该保护剂成分稳定且毒性较低，作用原理是利用具有较强化学吸附能力的直链烷基巯醇类化合物或具有多个吸附位点的聚阳离子覆盖到无氰镀银层表面，隔绝空气中氧气水气，降低银表面变色几率。覆盖层中的分子级空隙利用具有较高流动性的直链烷基醇类或醚类进行填充。在后续的使用过程中，如果遇到保护层的破损，这类物质也具有修复功能。抗氧化作用的化合物，可以吸附到镀银层表面，提升镀层的电势水平，增加抗氧化能力。经过保护剂处理的无氰镀银层表面光亮，抗变色性能大幅提高。满足装饰性电镀和功能性电镀等多领域的应用。

Description

一种应用于无氰镀银层的保护剂及其制备方法
技术领域
本发明具体涉及电化学镀银技术领域，具体涉及一种应用于无氰镀银层的保护剂及其制备方法。
背景技术
镀银层具有很高的导电、导热性，焊接性能好，对有机酸和碱的化学稳定性高，且其价格相对于其他贵金属较便宜，已广泛应用于电子工业、装饰品、餐具和各种工艺品等领域。由于具有电流效率高、分散能力好、覆盖能力强、镀层结晶细致等优点，迄今为止，国内外大多还是采用有氰镀银工艺电镀银层。但氰化物镀银液具有剧毒性，严重污染环境，危害生产者的健康，而且废液处理成本较高，所以目前电镀工作者一直致力于无氰镀银的研究，同时也申请了一些专利，例如美国专利US6251249提出在烷基磺酸、烷基磺酰胺或烷基磺酰亚胺无氰镀银液中，用有机硫化物和有机羧酸做光亮镀银的光亮剂；日本专利JP9641676提出在烷基磺酸镀银中用非离子表面活性剂做晶粒细化剂；加拿大专利CA1110997提出甲磺酸酸性无氰镀银工艺，并用含氮的羧酸或磺酸型两性表面活性剂做晶粒细化剂，用各种醛和含C＝S键的化合物做光亮剂等。
中国在这一领域也获得显著进展。专利ZL200710009207.5公开一种无氰镀银镀液以嘌呤类作为配位剂。专利ZL201110219268.0公开了一种光亮无氰镀银电镀液及其配制方法，以其方法获得了光亮的银镀层。其后续工作专利ZL 201110226274.9提供了含辅助配位剂的无氰镀银电镀液，在上述光亮无氰镀银层基础上获得了具有纳米级结晶尺度的镀银层。尽管具有纳米尺度的镀银层在机械性能方面具有很多特点，但是由于纳米级的表面精细结构，使得镀银层具有较大的活性。尽管这种活性结构可以用于许多特定的环境，但是对于一般的装饰镀和电子电镀，高活性则带来易变色的工程问题。为了使无氰镀银工艺得 到更为广泛的应用，因此本专利工作针对具体专利ZL201110219268.0和专利ZL201110226274.9，提出了一种后处理用的保护试剂，使用后无氰镀银层更为稳定，外观光亮，抗变色能力得到显著提升。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的提供了一种应用于无氰镀银层的保护剂及其制备方法。
本发明采用的技术解决方案是：一种应用于无氰镀银层的保护剂，所述的保护剂包括起覆盖作用的化合物，质量浓度为0.002～2.0g/L，起流动填充作用的化合物，质量浓度为0.001～0.005g/L，起电势水平调节作用的化合物，质量浓度为0.001～1.0g/L，所述的溶剂为乙醇。
所述的起覆盖作用的化合物为烷基巯醇类化合物或聚阳离子化合物的一种或几种，所述的起流动填充作用的化合物为直链烷基醇类化合物或直链烷基醚类化合物的一种或几种，所述的起电势能力调节作用的化合物为氮杂环化合物或硫杂环化合物的一种或几种。
所述的烷基巯醇类化合物为直链十二烷基巯醇，十四烷基巯醇和十六烷基巯醇中的一种或几种。
所述的直链烷基醇类化合物或直链烷基醚类化合物为丁醇、己醇、苯甲醚中的一种或几种。
所述的氮杂环化合物或硫杂环化合物为胞嘧啶、尿嘧啶、嘌呤、喹啉、吲哚中的一种或几种。
一种应用于无氰镀银层的保护剂的制备方法，包括以下步骤：先将起覆盖作用的化合物、起流动填充作用的化合物以及起电势水平调节作用的化合物称取加入10倍质量的乙醇稀释制成浓缩液，混合均匀。使用前用乙醇稀释至上述化合物至权利要求1所需的质量浓度，即得所述的保护剂。
所述的制备方法的操作和样品保存要求温度为0～30℃
本发明稳定剂的工作原理为：利用专利技术(ZL201110219268.0和ZL201110226274.9)制备出银镀层，经过扫描电镜观察其截面和表面发现，结晶结构是由直径约为20nm的球形颗粒构成。球形晶粒自身具有较多的低配位原子，亦或称之为高指数面原子，其活性也较高。如果不对其进行后处理，会有空气中在杂质分子吸附到镀层表面发生变色现象。针对于这种无氰镀银层的具体结构，提升镀层表面的抗变色性能主要由以下几个途径。其一，利用镀层自身的活性特征，吸附可以致密排布的有机分子或者惰性较高的高分子聚合物。起到覆盖作用，隔绝环境中的污染物。其二，对于覆盖层中出现的空隙，需要提供具有较高表面流动性的长链小分子。当覆盖层破损时此类小分子也具有修复功能。其三，调节镀银层的电势水平。银镀层比金和铂等更活泼，是由于其本身的电势水平，即Fermi能级较高。另外，银原子的d轨道也为污染物分子提供了配合空间。所以通过吸附特定的具有配位能力且含吸电子基团的化合物，可以显著提升镀层的电势水平，增强抗氧化变色的能力。其四，镀银一般实施在铜等较银活泼的基底上，合适的保护剂还可以起到一定的缓蚀作用消除Ag-Cu等的微电池行为。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种应用于无氰镀银层的保护剂及其制备方法，该试剂稳定且毒性较低。经过该保护剂处理后的镀银层外观呈现疏水状态，光亮度略有增加，抗变色性得到了显著的提升。可满足装饰性电镀和功能性电镀等多领域的要求。
附图说明
图1为三个不同电镀温度下制备的碱性无氰镀银镀层经过保护剂处理前后的表面光泽度对比图。
图2为经过保护剂处理的样品表面相对光泽度f随时间的变化关系图。
图3为未经过保护剂处理的样品表面相对光泽度f随时间的变化关系图。
具体实施方式
本发明应用于无氰镀银层的保护剂的制备方法：先将起覆盖作用的化合物、起流动填充作用的化合物以及起电势水平调节作用的化合物称取加入10 倍质量的乙醇稀释制成浓缩液，混合均匀。使用前，用乙醇稀释至上述化合物至权利要求1所需的质量浓度，即得所述的保护剂。
实施例1
按照本发明的光亮无氰镀银镀层稳定剂配制方法将下列化合物配制成稳定剂溶液
图1在三个不同电镀温度下，利用专利技术(ZL201110219268.0和ZL201110226274.9)制备的碱性无氰镀银镀层的表面光泽度和经过保护剂处理后的样品表面光泽度。
实施例2
按照本发明的光亮无氰镀银镀层稳定剂配制方法将下列化合物配制成稳定剂溶液
图2为经过保护剂处理的样品表面相对光泽度其中G0是 放置前的样品表面光泽度，Gt是t时刻的样品表面光泽度，G∞是24小时样品的表面光泽度)随时间的变化关系，从线性斜率得到衰减系数为0.023min-1；图3未经过处理的样品表面相对光泽度f随时间的变化关系，衰减系数为0.19min-1。经过保护剂的处理，样品的变色时间延长了8.2倍。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种应用于无氰镀银层的保护剂，其特征在于，所述的保护剂包括起覆盖作用的化合物，质量浓度为0.002~2.0 g/L，起流动填充作用的化合物，质量浓度为0.001~0.005 g/L，起电势水平调节作用的化合物，质量浓度为0.001~1.0 g/L，所述的溶剂为乙醇，所述的起覆盖作用的化合物为聚阳离子化合物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种应用于无氰镀银层的保护剂，其特征在于，所述的起流动填充作用的化合物为直链烷基醇类化合物或直链烷基醚类化合物的一种或几种，所述的起电势能力调节作用的化合物为氮杂环化合物的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种应用于无氰镀银层的保护剂，其特征在于，所述的直链烷基醇类化合物或直链烷基醚类化合物为丁醇、己醇、苯甲醚中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种应用于无氰镀银层的保护剂，其特征在于，所述的氮杂环化合物或硫杂环化合物为胞嘧啶、尿嘧啶、嘌呤、喹啉、吲哚中的一种或几种。
5.一种权利要求1所述的应用于无氰镀银层的保护剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先将起覆盖作用的化合物、起流动填充作用的化合物以及起电势水平调节作用的化合物称取加入10倍质量的乙醇稀释制成浓缩液，混合均匀，用乙醇稀释至上述化合物至权利要求1所需的质量浓度，即得所述的保护剂。
6.根据权利要求5所述的应用于无氰镀银层的保护剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法的操作和样品保存要求温度为0~30°C。
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