CN109355645B - 一种近中性化学镀高W含量Ni-W-P合金镀层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明专利涉及一种在近中性镀液化学镀高W含量的Ni‑W‑P合金方法,属于材料表面处理领域。本发明的化学镀Ni‑W‑P合金镀层时采用复合络合剂,主盐为镍离子和钨酸根离子,在次亚磷酸钠还原下,以聚醚多元醇为添加剂,pH6.0~8.5,施镀温度为70~90℃,W与Ni发生共沉积,获得非晶态Ni‑W‑P合金镀层,其中W含量最高可达13.8wt%,维氏硬度为542~637HV,所制备的镀层具有优良的耐磨和抗腐蚀等性能。
Description
技术领域
本发明专利的近中性化学镀高W含量Ni-W-P合金镀层属于表面处理领域,特别涉及对耐磨性要求高的领域,主要应用于电子行业接插件等对表面耐磨和耐蚀性要求高的元器件。
背景技术
非晶态的化学镀Ni-P合金,因其镀层厚度均匀,且具有优异的物理特性、良好的耐蚀性和耐磨性而受到关注,但是随着科学技术的迅猛发展,它在某些方面已经不能满足高耐磨、耐蚀、耐热及电磁性能等方面的要求。
镀层中加入W元素后,其硬度、耐蚀性和耐磨性得到了明显的提高。同时,由于W的加入,镀层的电阻特性发生了改变,可以作为电触点材料,减少电力的消耗,也可以用来制作热传感器的探头和薄膜电阻。
Ni-W-P镀层被广泛应用于电子、航空航天和机械等很多方面,由于其具有比Ni-P合金镀层更加优越的耐磨性与耐蚀性,得到了很多研究者的青睐。
电子产品各类接插件(各种便携设备如手机、充电器、电子元器件接口等)日常使用频繁,因而对其耐磨性提出了更高要求,传统Ni-P合金镀层已逐渐显现其不足。就化学镀Ni-W-P三元合金镀层的现有技术而言,由于W元素的引入,对镀液造成了一定的毒害作用,使得镀层较薄,且生长缓慢,镀层中的W含量较低,质量百分含量一般在0.5~5.0wt%之间。现有技术下制备的Ni-W-P合金镀层的硬度与耐磨性仍不能很好地满足工作需求。
现有化学镀Ni-W-P合金镀液配方多为碱性或强碱性镀液体系,采用单种络合剂,以无机铵类作为缓冲体系,以硫脲为添加剂或促进剂,存在镀液体系稳定性差、镀速较慢、镀层不易增厚、镀层中W含量低、镀层形貌较差和性能不佳等问题。以上缺陷不利于镀层在印制线路板相关领域的应用。
本发明主要目的是开发一种性能稳定的近中性化学镀Ni-W-P合金镀液,所获得的镀层W含量高,耐磨性强,抗腐蚀效果好,以延长元器件的使用寿命并扩展其应用领域。
发明内容
本发明的目的在于开发一种稳定性强且镀层的W含量高、耐磨和耐蚀性好的近中性化学镀Ni-W-P合金镀层的镀液配方及施镀工艺。解决传统化学Ni-W-P合金镀液稳性差、工艺条件复杂、镀速慢、增厚难、镀层硬度低且耐磨性差的问题。
本发明使用柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠和乳酸等作为复合络合剂,在保证镀层高W含量的同时,保证镀液的稳定性。
在以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀体系中,由于次亚磷酸钠的还原作用,镀液中H+浓度会产生变化。而传统方法多以无机铵作为pH缓冲剂,随着施镀的进行,无机铵在施镀温度下挥发较为明显,同样不可避免地会使得镀液的pH波动较大,降低镀液的稳定性。本发明以次亚磷酸钠为还原剂,同时使用有机醇胺类如三乙醇胺等作为缓冲剂,减少了高温下的挥发,提高了镀液的稳定性。
传统镀液为了获得较的高W含量镀层,将镀液的pH设定在碱性甚至强碱性的条件下,然而此条件牺牲了镀液的稳定性,不适用于线路板表面进行施镀,缩小了化学镀Ni-W-P的应用范围。为了提高镀液的稳定性,进一步扩大化学镀Ni-W-P的应用范围,本发明中在近中性条件pH6.0~8.5下施镀。
为了获得平整度高,光亮性好且气孔率小的Ni-W-P合金镀层,本发明在镀液中添加聚醚多元醇来改善固-液界面的接触角,使镀液更易与基体接触,所制备的镀层更为均匀致密。同时,聚醚多元醇的添加可以显著降低镀液的表面张力,使施镀过程中析出的氢气易于从镀层表面脱离,从而有效地降低镀层氢脆产生的机率和气孔率。
镀层中W含量对镀层的性能有着很大的影响,W的固溶强化,提高了镀层的硬度与耐磨性能。而在普通近中性镀液中难以获得W含量较高的镀层,本发明以镍离子、钨酸根离子为主盐,采用复合络合剂的方式,以聚醚多元醇为促进剂,在近中性镀液中可获得W含量在5.4~13.8wt%的镀层,从而获得较好的硬度、耐磨性和抗腐蚀性能。
附图说明
图1Ni-W-P合金镀层的表面形貌
图2Ni-W-P合金镀层的XRD分析
图3Ni-W-P合金镀层的磨损形貌
图4Ni-W-P合金镀层的腐蚀形貌
图5对比案例Ni-P镀层的表面形貌
图6对比案例Ni-P镀层的XRD分析
图7对比案例Ni-P镀层的磨损形貌
图8对比案例Ni-P镀层的腐蚀形貌
具体实施方式
实例一
(1)用碱洗液将铜箔表面的油脂去除,后用去离子水将试样洗净,碱洗液成分为:NaOH10g/L、Na2CO3 20g/L和Na3PO4 50g/L。碱洗温度为50℃,时间为5min。
(2)用酸洗去除铜箔表面的氧化膜和杂质离子,露出新鲜的铜面,酸洗液成分为:Na2S2O8 150g/L和H2SO4 10mL/L。酸洗温度为30℃,时间为1min。
(3)对酸洗后的铜箔表面用去离子水进行清洗,采用PdCl2 0.1g/L(pH=2)在室温下活化2min。
(4)镀液成分为:硫酸镍40g/L、钨酸钠80g/L、柠檬酸钠100g/L、乳酸30mL/L、乙二胺四乙酸二钠30g/L、三乙醇胺20g/L、次亚磷酸钠25g/L和聚醚多元醇(6000)80mg/L。其中,使用柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠和乳酸等作为复合络合剂,三乙醇胺等作为缓冲剂,次亚磷酸钠为还原剂,聚醚多元醇为促进剂,以提高镀层的表面质量和稳定性。
(5)采用数显恒温水浴锅对基材进行施镀,施镀温度为80℃,镀液pH值为8.0,施镀时间为30min。在施镀条件下,镀液可以进行连续施镀。
(6)对Ni-W-P镀层进行摩擦磨损和腐蚀试验,并通过SEM和XRD分析镀层原始形貌、晶型结构及其摩擦磨损和腐蚀后的表面形貌。如图1所示,镀层表面有微量球形凸起,但整体结构平整致密,没有孔隙;如图2所示,镀层在衍射角为40-50o的范围内出现了弥散峰,镀层类型为非晶态;如图3所示,镀层表面只存在少量磨屑,耐磨性能良好;如图4所示,镀层表面无明显腐蚀产物、孔隙和裂纹等腐蚀缺陷,具有优异的抗腐蚀性,综合评价结果为良好。
对比案例
(1)重复实例一中的步骤(1)-(3),对基材进行前处理工作。
(2)镀液成分为:硫酸镍80g/L、柠檬酸钠40g/L、乳酸30mL/L、乙二胺四乙酸二钠30g/L、三乙醇胺20g/L和次亚磷酸钠25g/L。
(3)采用数显恒温水浴锅对镀层进行施镀,施镀温度为80℃,镀液pH值为8.0,施镀时间为30min。
(4)对Ni-P镀层进行摩擦磨损和腐蚀试验,通过SEM和XRD分析镀层原始形貌、晶型结构及其摩擦磨损和腐蚀后的表面形貌。如图5所示,镀层表面凹凸不平,质量较差;如图6所示,Ni-P镀层在衍射角为40-50o的范围内同样出现了弥散峰,但峰强度较Ni-W-P镀层有所降低;如图7所示,镀层表面存在较深的犁沟,且磨屑增多,磨损严重;如图8所示,镀层表面存在明显的裂纹,耐腐蚀性能较Ni-W-P镀层有所下降。
Claims (7)
1.一种近中性化学镀高W含量Ni-W-P合金镀层的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)用碱洗液将铜箔表面的油脂去除后用去离水将试样洗净,碱洗液成分为:NaOH10g/L、Na2CO320g/L和Na3PO450g/L,碱洗温度为50℃,时间为2~5min;
(2)用酸洗去除铜箔表面的氧化膜和杂质离子,露出新鲜的铜面,酸洗液成分为:Na2S2O8150g/L和H2SO410mL/L,酸洗温度为30℃,时间为0.5~1min;
(3)对酸洗后的铜箔表面用去离子水进行清洗,采用PdCl20.1g/L,pH=2,在室温下活化1~5min;
(4)镀液以浓度为10~80g/L镍离子、80g/L钨酸根离子为主盐,使用40~140g/L柠檬酸钠、5~50g/L乙二胺四乙酸二钠和3~40ml/L乳酸作为复合络合剂,5~40g/L三乙醇胺作为缓冲剂,10~60g/L次亚磷酸钠作为还原剂,80mg/L聚醚多元醇作为促进剂;
(5)采用数显恒温水浴锅控制体系温度,施镀温度为70~90℃,施镀时间为30min,镀液的pH值为6.0~8.5,镀液在施镀条件下,进行连续施镀,获得W含量在5.4~13.8wt%的Ni-W-P合金镀层。
2.根据权利要求1所述的一种近中性化学镀高W含量Ni-W-P合金镀层的方法,其特征在于,步骤(4)中镀液主盐含有镍离子,镍离子为硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种;浓度为10~80g/L。
3.根据权利要求1所述的一种近中性化学镀高W含量Ni-W-P合金镀层的方法,其特征在于,步骤(4)中镀液还原剂为次亚磷酸钠,浓度为20~50g/L。
4.根据权利要求1所述的一种近中性化学镀高W含量Ni-W-P合金镀层的方法,其特征在于,步骤(4)中镀液三乙醇胺浓度为10~20g/L。
5.根据权利要求1所述的一种近中性化学镀高W含量Ni-W-P合金镀层的方法,其特征在于,步骤(5)中施镀温度为75~85℃。
6.根据权利要求1所述的一种近中性化学镀高W含量Ni-W-P合金镀层的方法,其特征在于,步骤(4)中使用柠檬酸钠为主络合剂,浓度为60~120g/L。
7.根据权利要求1所述的一种近中性化学镀高W含量Ni-W-P合金镀层的方法,其特征在于,步骤(4)中选用乳酸和乙二胺四乙酸二钠作为辅助络合剂,浓度分别为5~30ml/L和10~40g/L。
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