CN101709463B - 一种改善奥氏体不锈钢壳体耐磨耐蚀性的表面处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改善奥氏体不锈钢壳体耐磨耐蚀性的表面处理方法，先用砂纸打磨奥氏体不锈钢壳体；再进行除油处理，然后水洗去掉残留的除油液；然后进行酸洗除膜和表面活化，再进行冷水冲洗与预热，处理后奥氏体不锈钢壳体放入已配好的镀液中施镀1-2小时，取出后用热、冷水交替冲洗，去掉试样表面残留镀液，最后烘干得到镀层；本发明采用化学镀工艺在善奥氏体不锈钢壳体表面获得质量优良的非晶态Ni-W-P三元合金镀层，在保证不锈钢原有银白色和良好光泽度的基础上，显著改善产品的耐磨性。

Description

一种改善奥氏体不锈钢壳体耐磨耐蚀性的表面处理方法 

技术领域

本发明涉及一种不锈钢表面处理方法，特别是涉及一种改善奥氏体不锈钢壳体耐磨耐蚀性的表面处理方法，解决奥氏体不锈钢壳体不耐磨、易划伤的问题，同时进一步提高产品耐腐蚀性能，保持不锈钢表壳原有的已被广大消费者认可的表面颜色和光泽度好的特点。 

背景技术

随着物质生活水平的不断提高，人们对日常生活用品和各种饰物表面的要求也越来越高，越来越苛刻，既要经久耐用，也要美观漂亮。目前市场出售的各种款式手表的表壳材质大多为奥氏体不锈钢。众所周知，奥氏体不锈钢材料耐腐蚀性能优异，可以长时间使用仍能保持光亮的外观。但奥氏体不锈钢的硬度较低(HV200～250)，耐磨性不好，在使用一段时间后表壳的表面容易出现划花现象，严重影响表壳的耐用性和美观性。 

目前，国内外手表表壳、表带使用的材料有以下几种：不锈钢(包括粉末注射成型)、黄铜、锌铝合金、塑料及特种陶瓷(ZrO2、WC)、钛合金等，90％以上都需要经过电镀、离子镀或两者的复合处理。因而，镀层在钟表行业内的使用十分普遍，数量巨大。 

在钟表行业内，镀层从制备方法上一般可分为电镀层和离子镀层两种。电镀层大都作为中间镀层，也可作为最终镀层，常用的有：铜、镍、镍-钯合金、金合金等。而离子镀层一般作为最终镀层，常用的有：TiN、TiN+Au(IPG Ion Plating Gold)、TiC、IPS(Ion Plating Stainless Steel)等。对于一只手表的壳或带，可能使用单镀层，如不锈钢基体可离子镀TiN，也可使用多种镀层，如锌铝合金壳镀层IPG，则需要电镀Cu、Ni、Ni-Pd合金，离子镀TiN+Au。由此可见，表面镀层制备技术在钟表行业内具有不可替代的位置，是目前国内外手表表壳、表带制备链中不可或缺的环节，对这些表面镀层制备技术的改进和更新对整个钟表行业的发展将具有重要的实际意义。 

就手表壳表面处理技术而言，电镀铜、镍、镍-钯合金等镀层技术已相当成熟。但随着人们生活水平的不断提高，消费观念的不断更新，手表对于消费者来说不仅只是一种表征时间的工具，还应是一种代表消费者个性的装饰品，消费者对它的要求也会越来越高，因此，手表壳上的电镀镀层已不能满足人们日益高涨的消费需求，主要表现在以下两方面：第一，为了迎合消费者的个性需要，现在的手表壳形状变得越来越复杂，而对于这种形状复杂的产品，电镀工艺的均镀和深镀能力较差，从而导致产品镀层极不均匀，严重影响表壳颜色的均匀性和耐蚀性能；第二，无论是电镀铜、镍、 金还是镍-钯合金，镀层的耐磨耐蚀性能均非常有限，从而导致产品过早退色或镀层脱落，严重影响产品的使用寿命。 

离子镀是一种干法镀技术，无污染，镀层无有害杂质残留。目前，国内主要采用直流阴极弧离子镀和磁控离子镀技术，基本可满足镀TiN、TiN+Au和TiC等镀层的需求。国外发达国家用得较多的是可控弧非平衡磁控溅射技术，这种技术能获得质量更高的镀层，但设备一次投资较高。近年来，离子镀技术以其高效和低成本在钟表表面处理上的应用越来越广泛，在钟表市场中所处的位置也越来越重要。但由于离子镀工艺本身的特点，如镀种大多数是通过PVD法(Physical Vapour Deposition)制备的金属陶瓷类薄膜，镀层质量要受靶材、真空度、镀料及反应气体离化率的影响、镀层应力较大等，使得这种技术常表现出以下不足：第一，镀层色泽一致性较差；第二，镀层孔隙率较大，对基体不能起到很好的防腐作用；第三，镀层结合强度较难控制，易出问题。 

传统的化学镀层体系主要为Ni-P二元合金镀层，这种镀层的结构一般为高磷的非晶态结构，硬度和耐磨性较不锈钢材料要高，但它存在下述两个缺点：第一是Ni-P二元镀层硬度仍然不够高，其耐磨性有限，并且Ni-P二元镀层与不锈钢电位相差较大，在腐蚀介质中易形成腐蚀微电池而加速腐蚀进程；第二是Ni-P二元镀层颜色偏黄，不能满足本研究中表壳的表面颜色的要求。 

综上所述，我国在手表壳镀层技术应用水平方面虽然进步较快，但质量问题也十分突出：①镀层达不到足够的耐磨性，表现为手表佩戴时间不久，表壳过早变色或退色；②镀层颜色一致性较差，废品率较高，从而造成成本上升，市场竞争力下降；③镀层附着力、孔隙率等指标达不到要求，导致镀层过早脱落、磨损露底，严重锈蚀引起皮肤过敏等。这些现象严重损害了我国钟表行业的形象和发展，因此，克服这些缺点，提高产品质量，对不锈钢表壳的表面进行改性，在尽量保持不锈钢原有色泽和光泽度的基础上提高产品的耐磨性无疑具有重要意义。 

发明内容

本发明旨在通过对不锈钢壳体进行化学镀Ni-W-P三元非晶镀层来提高其表面硬度，改善其耐磨性，同时保证其良好的耐汗液的腐蚀能力和表面高的光泽度。 

本发明通过在普通化学镀镍基镀层中加入适量钨元素来保证镀层颜色接近原不锈钢的银白色，并且具有很好的光洁度。 

第一，前处理工艺。不锈钢系列产品的表面附有一层致密且自生成能力强的氧化膜，如果不能有效去除势必影响镀层与产品间的结合力，但如果去除过重而伤及基体，则将影响镀层的光泽度和平整度。因此，要获得结合力好且光泽度能满足要求的镀层，前处理工艺中各种酸碱液的浓度、温度以及浸蚀时间等参数还有待进一步量化和确定。特别是对于形状复杂的不锈钢系列表壳和表带产品，其前处理工艺会更复杂一些

第二，施镀工艺。由于不锈钢表壳表带产品化学镀时既要保持原来的颜色和光泽度，又要具有一定耐磨耐蚀性能，因此施镀工艺有两方面需重点关注：一是镀层中磷的含量，因为磷的含量是决定镀层结构的主要元素，磷含量高镀层为非晶态，相反镀层结构为晶态。要获得Ni-W-P非晶态镀层，其中磷的含量必须控制在较高的范围，因此对影响磷含量的各主要因素(如镀液PH值、镀液中次亚磷酸根离子浓度等)要进一步用实验来确定；另一方面是镀层中钨的含量，钨含量高镀层颜色为银白色，接近不锈钢原色，相反镀层颜色显黄，接近镍的原色，所以影响钨含量的各主要因素(如钨酸根离子的浓度、镀液PH值等)也需进一步确定。 

本发明的目的通过下述方案实现： 

一种改善奥氏体不锈钢壳体耐磨耐蚀性的表面处理方法，包括如下步骤： 

A预处理：先用砂纸打磨奥氏体不锈钢壳体；再进行除油处理，然后水洗去掉残留的除油液； 

B酸洗除膜：将步骤A预处理后的奥氏体不锈钢壳体在室温下采用混酸酸洗5-6min后水洗；所述混酸原料配方为：硫酸150-180ml/L，盐酸200-250ml/L，乙醇100ml/L，缓蚀剂2-3g/L； 

C表面活化：步骤B处理后的奥氏体不锈钢壳体在重量浓度为8％～11％的硫酸溶液中活化20-30s，活化液温度75℃～80℃；活化后用超声波清洗，去掉试样表面的腐蚀产物；超声波清洗所用溶液原料配方为：稀盐酸47～53ml/L，十二烷基硫酸钠45～55mg/L，室温下清洗2～5min； 

D冷水冲洗与预热：步骤C处理后奥氏体不锈钢壳体先用冷水冲洗，然后用80℃去离子水预热； 

E施镀：步骤D处理后奥氏体不锈钢壳体放入已配好的镀液中施镀1-2小时，取出后用热、冷水交替冲洗，去掉试样表面残留镀液，最后烘干得到镀层； 

所述镀液原料配方为： 

镀液组成                            在镀液中的浓度 

硫酸镍                              20(g/L) 

次亚磷酸钠                          21～24(g/L) 

钨酸钠                              34～35.5(g/L) 

络合剂                              59～62(g/L) 

硫酸铜                              48～52(mg/L) 

硫尿                                0.3～0.75(mg/L) 

十二烷基硫酸钠                      48～51(mg/L) 

其中，络合剂由柠檬酸钠和乳酸组成，柠檬酸钠与乳酸的质量比为8～10∶1； 

镀液配制方法包括如下步骤： 

(1)按原料配方，称取硫酸镍、次亚磷酸钠、钨酸钠、络合剂、硫酸铜、硫尿和十二烷基硫酸钠，分别用蒸馏水溶解； 

(2)将柠檬酸钠溶液和乳酸溶液充分混合，形成混合液；将硫酸镍溶液在搅拌下加入所述混合液中，再依次加入钨酸钠溶液、次亚磷酸钠溶液、硫酸铜溶液、硫尿溶液和十二烷基硫酸钠溶液； 

(3)用去离子水稀释至原料配方浓度，再用氢氧化钠溶液在室温下调节pH值至8-10；静置24小时后过滤溶液，备用。 

为进一步实现本发明目的，所述用砂纸打磨奥氏体不锈钢壳体是依次用180、360、600、800和1500#砂纸打磨奥氏体不锈钢壳体。 

所述除油是在温度70-80℃的除油液除油10-15min，除油液原料配方为：氢氧化钠50g/L，碳酸钠40g/L，磷酸钠30g/L，表面活性剂异辛基硫酸钠1g/L，溶剂为去离子水。 

所述步骤(1)是用电子天平准确称取所需的硫酸镍、次亚磷酸钠、络合剂、硫酸铜、硫尿和十二烷基硫酸钠。 

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果： 

(1)化学镀技术具有很好的复制产品镀前表面状况的特征，镀层均匀，结合力好，均镀能力好，耐磨耐蚀性高，且成本低，是一种经济有效的适合外形复杂产品的表面改性技术，已在航空航天业、汽车业、电子工业等多领域得到广泛应用和长足的发展，施镀基体也已从铁基、铝基等金属材料发展到陶瓷、塑料等非金属材料，但把化学镀技术应用到不锈钢材料表面尚不多见。本发明在化学镀工艺及镀层性能研究的基础上，开发出一种可以应用于316L奥氏体不锈钢系列表壳和表带产品的新型化学镀Ni-W-P非晶态镀层工艺，该工艺旨在通过调整镀层中W的含量，来保持产品原来的颜色和光泽度，同时又要注意控制P的含量，以获得具有一定耐磨耐蚀性能的非晶结构镀层。 

(2)本发明针对材质为316L奥氏体不锈钢系列表壳的特点，采用化学镀工艺在其表面获得质量优良的非晶态Ni-W-P三元合金镀层，在保证不锈钢原有银白色和良好光泽度的基础上，显著改善产品的耐磨性，最终达到提升产品质量和市场竞争力的目的。 

(3)本发明采用Ni平P三元化学镀，镀层中加入W元素，显著改善镀层外观，随着镀层中钨量的增加，镀层颜色从原来的偏黄色转变为银白色，接近不锈钢的颜色；也显著提高镀层的硬度和耐磨性；而且钨元素的加入，可使镀层与不锈钢基体的电位差缩小，从而减缓电偶腐蚀的倾向。 

本发明正是通过合理调整化学镀工艺参数，适当控制镀层中钨和磷的含量，在不锈钢表壳上获得Ni-W-P三元非晶态镀层，以避免不锈钢表壳传统表面改性技术(电镀与离子镀)的不足，充分发挥化学镀工艺均镀深镀能力和复制镀前产品表面状态和光泽能力强的特点，并且通过第三元素钨的加入，在满足产品对颜色和光泽度方面要求的前提下，显著改善产品的耐磨性能和耐腐蚀性能。 

附图说明

图1是实施例1的镀层横截面微观图。 

图2是实施例2的镀层横截面微观图。 

图3是实施例3的镀层横截面微观图。 

图4是实施例1-3所得Ni-W-P镀层X射线图谱。 

图5是实施例1的镀层表面微观形貌图(8000倍) 

图6是实施例1的镀层表面微观形貌图(50000倍) 

图7是实施例1的镀层表面微观形貌图(100000倍) 

图8是实施例1、2和3中镀层磷含量与硬度之间的关系图。 

图9是实施例1、2和3中镀层钨含量与硬度之间的关系图。 

图10是所获Ni-W-P镀层及316L不锈钢在5％H₂SO₄溶液中的阳极极曲线图。 

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限性于实施例表示的范围。 

下面实施例通过在316L不锈钢表壳上施镀Ni-W-P镀层为例说明本发明的方法。 

实施例1 

镀液原料配方如下： 

镀液组成及工艺条件                含量及数值 

硫酸镍(g/L)                        20 

次亚磷酸钠(g/L)                    21 

钨酸钠(g/L)                        34 

络合剂(g/L)                        59 

硫酸铜(mg/L)                       48 

硫尿(mg/L)                         0.3 

十二烷基硫酸钠(mg/L)               48 

温度                               85℃ 

装载比                             0.96 

其中，络合剂比值由柠檬酸钠和乳酸组成，柠檬酸钠与乳酸的质量比为9∶1。 

镀液配制方法包括如下步骤： 

(1)按原料配方，用电子天平准确称取所需的硫酸镍、次亚磷酸钠、钨酸钠、络合剂、硫酸铜、硫尿和十二烷基硫酸钠，分别用蒸馏水溶解； 

(2)将柠檬酸钠溶液和乳酸溶液充分混合，形成混合液；将硫酸镍溶液搅拌下加入所述混合液中，再依次加入钨酸钠溶液、次亚磷酸钠溶液、硫酸铜溶液、硫尿溶液和十二烷基硫酸钠溶液； 

(3)用去离子水稀释至镀液原料配方设计的浓度，再用氢氧化钠溶液在室温下调节pH值至8；静置24小时后仔细过滤溶液，备用； 

表面处理方法包括如下步骤： 

A预处理：先依次用180、360、600、800和1500#砂纸打磨奥氏体不锈钢壳体；再进行除油处理，然后水洗去掉残留的除油液；除油即除去基体表面的油污。本例采用化学除油法，利用碱溶液的皂化作用，出去工件表面油脂的工艺过程。除油液原料配方：氢氧化钠50g/L，碳酸钠40g/L，磷酸钠30g/L，表面活性剂异辛基硫酸1g/L，溶剂为去离子水，温度80℃，处理时间10min。水洗是用60℃热水洗后再用冷水冲洗(顺流逆流各冲两分钟以上)。热水洗的目的是去掉残留在试样表面的大量除油液。冷水冲长时间冲洗是为了彻底清洁试样表面。水洗后吹干，称重。 

B酸洗除膜：将步骤A预处理后的奥氏体不锈钢壳体在室温下采用混酸酸洗5min后水洗；所述混酸原料配方为：硫酸160ml/L，盐酸210ml/L，乙醇100ml/L，缓蚀剂六次甲基四胺2g/L，溶剂为去离子水。清除不锈钢表面氧化膜要做到恰到好处，如果酸洗腐蚀过重、腐蚀到基体，则表面残余的腐蚀产物会严重影响镀层与基体的结合力，且腐蚀表面凸凹变化过大，影响镀后镀层光整程度；如活化不够、没有彻底清除表面氧化膜，则会影响镀层与基体的结合力。该混酸除膜有如下有益效果：室温下进行酸洗，无需加热；氧化膜主要成分为Cr₂O₃、SiO₂和Al₂O₃，双氧水和盐酸中的Cl对溶解氧化膜很有效；缓蚀剂的加入可以在一定程度上抑制酸洗液对不锈钢表面的过腐蚀。 

C表面活化：步骤B处理后的奥氏体不锈钢壳体在重量浓度为10％硫酸溶液作为活化液中活化25s，活化液温度80℃，活化后用超声波清洗，去掉试样表面的腐蚀产物；超声波清洗所用溶液原料配方为：稀盐酸50ml/L，十二烷基硫酸钠50mg/L，溶剂为去离子水，室温下清洗2min；超声波频率50KHz，功率100W。表面活化是为了赋予表面一定的活性，使施镀能顺利进行。本例采用化学活化后超声波清洗的表面活化法，活化时间可以延长到30s左右。活化后用超声波清洗试样，去掉试样表面的腐蚀产物。 

D冷水冲洗与预热：步骤C处理后奥氏体不锈钢壳体先用冷水冲洗，然后用80℃去离子水预热；冷水冲洗掉奥氏体不锈钢壳体表面残余的闪镀液或者活化液残留物，然后用去离子水预热，进一步 清洁奥氏体不锈钢壳体表面，减小奥氏体不锈钢壳体表面和镀液的温度差，避免奥氏体不锈钢壳体表面因冷热突变而产生微涨大，影响镀层与基体的结合力。 

E施镀：步骤D处理后奥氏体不锈钢壳体放入已配好的镀液中施镀1.5小时，取出后用热、冷水交替冲洗，去掉试样表面残留镀液，最后烘干得到镀层。 

实施例2 

一种改善奥氏体不锈钢壳体耐磨耐蚀性的表面处理方法涉及的原料配方如下： 

镀液组成及工艺条件                            含量及数值 

硫酸镍(g/L)                                   20 

次亚磷酸钠(g/L)                               22.5 

钨酸钠(g/L)                                   35 

络合剂(g/L)                                   60.5 

硫酸铜(mg/L)                                  50 

硫尿(mg/L)                                    0.53 

十二烷基硫酸钠(mg/L)                          49 

温度                                          85℃ 

装载比                                        0.96 

其中，络合剂由柠檬酸钠和乳酸组成，柠檬酸钠与乳酸的质量比为8∶1。 

镀液配制方法包括如下步骤： 

(1)按原料配方，用电子天平准确称取所需的硫酸镍、次亚磷酸钠、钨酸钠、络合剂、硫酸铜、硫尿和十二烷基硫酸钠，分别用蒸馏水溶解； 

(2)将柠檬酸钠溶液和乳酸溶液充分混合，形成混合液；将硫酸镍溶液搅拌下加入所述混合液中，再依次加入钨酸钠溶液、次亚磷酸钠溶液、硫酸铜溶液、硫尿溶液和十二烷基硫酸钠溶液； 

(3)用去离子水稀释至镀液原料配方设计的浓度，再用氢氧化钠溶液在室温下调节pH值至10；静置24小时后仔细过滤溶液，备用； 

表面处理方法包括如下步骤： 

A预处理：先依次用180、360、600、800和1500#砂纸打磨奥氏体不锈钢壳体；再进行除油处理，然后水洗去掉残留的除油液；除油即除去基体表面的油污。本例采用化学除油法，利用碱溶液的皂化作用，出去工件表面油脂的工艺过程。除油液原料配方：氢氧化钠50g/L，碳酸钠40g/L，磷酸钠30g/L，表面活性剂异辛基硫酸1g/L，溶剂为去离子水，温度70℃，处理时间15min。水洗是用60℃热水洗后再用冷水冲洗(顺流逆流各冲两分钟以上)。热水洗的目的是去掉残留在试 样表面的大量除油液。冷水冲长时间冲洗是为了彻底清洁试样表面。水洗后吹干，称重。 

B酸洗除膜：将步骤A预处理后的奥氏体不锈钢壳体在室温下采用混酸酸洗5min后水洗；所述混酸原料配方为：硫酸150ml/L，盐酸200ml/L，乙醇100ml/L，缓蚀剂六次甲基四胺3g/L，溶剂为去离子水。 

C表面活化：步骤B处理后的奥氏体不锈钢壳体在重量浓度为11％硫酸溶液作为活化液中活化20s，活化液温度75℃，活化后用超声波清洗，去掉试样表面的腐蚀产物；超声波清洗所用溶液原料配方为：稀盐酸47ml/L，十二烷基硫酸钠45mg/L，溶剂为去离子水，室温下清洗5min；超声波频率50KHz，功率100W。表面活化是为了赋予表面一定的活性，使施镀能顺利进行。本例采用化学活化后超声波清洗的表面活化法，活化时间可以延长到20s左右。活化后用超声波清洗试样，去掉试样表面的腐蚀产物。 

D冷水冲洗与预热：步骤C处理后奥氏体不锈钢壳体先用冷水冲洗，然后用80℃去离子水预热；冷水冲洗掉奥氏体不锈钢壳体表面残余的闪镀液或者活化液残留物，然后用去离子水预热，进一步清洁奥氏体不锈钢壳体表面，减小奥氏体不锈钢壳体表面和镀液的温度差，避免奥氏体不锈钢壳体表面因冷热突变而产生微涨大，影响镀层与基体的结合力。 

E施镀：步骤D处理后奥氏体不锈钢壳体放入已配好的镀液中施镀1小时，取出后用热、冷水交替冲洗，去掉试样表面残留镀液，最后烘干得到镀层。 

实施例3 

一种改善奥氏体不锈钢壳体耐磨耐蚀性的表面处理方法涉及的原料配方如下： 

镀液组成及工艺条件            含量及数值 

硫酸镍(g/L)                   20 

次亚磷酸钠(g/L)               24 

钨酸钠(g/L)                   35.5 

络合剂(g/L)                   62 

硫酸铜(mg/L)                  52 

硫尿(mg/L)                    0.75 

十二烷基硫酸钠(mg/L)          51 

温度                          85℃ 

装载比                        0.96 

其中，络合剂由柠檬酸钠和乳酸组成，柠檬酸钠与乳酸的质量比为10∶1。 

镀液配制方法包括如下步骤： 

(1)按原料配方，用电子天平准确称取所需的硫酸镍、次亚磷酸钠、钨酸钠、络合剂、硫酸铜、硫尿和十二烷基硫酸钠，分别用蒸馏水溶解； 

(2)将柠檬酸钠溶液和乳酸溶液充分混合，形成混合液；将硫酸镍溶液搅拌下加入所述混合液中，再依次加入钨酸钠溶液、次亚磷酸钠溶液、硫酸铜溶液、硫尿溶液和十二烷基硫酸钠溶液； 

(3)用去离子水稀释至镀液原料配方设计的浓度，再用氢氧化钠溶液在室温下调节pH值至8；静置24小时后仔细过滤溶液，备用； 

配制镀液的过程中必须严格按照上述步骤进行，顺序不可颠倒，否则会出现沉淀。溶液混合过程要不断搅拌，避免产成肉眼难以发现的镍的化合物以及沉淀，调节pH值时应在搅拌下将硫酸、醋酸或者氢氧化钠溶液缓慢加入。 

表面处理方法包括如下步骤： 

A预处理：先依次用180、360、600、800和1500#砂纸打磨奥氏体不锈钢壳体；再进行除油处理，然后水洗去掉残留的除油液；除油即除去基体表面的油污。本例采用化学除油法，利用碱溶液的皂化作用，出去工件表面油脂的工艺过程。除油液原料配方：氢氧化钠50g/L，碳酸钠40g/L，磷酸钠30g/L，表面活性剂异辛基硫酸1g/L，溶剂为去离子水，温度70℃，处理时间15min。水洗是用60℃热水洗后再用冷水冲洗(顺流逆流各冲两分钟以上)。热水洗的目的是去掉残留在试样表面的大量除油液。冷水冲长时间冲洗是为了彻底清洁试样表面。水洗后吹干，称重。 

B酸洗除膜：将步骤A预处理后的奥氏体不锈钢壳体在室温下采用混酸酸洗5min后水洗；所述混酸原料配方为：硫酸180ml/L，盐酸250ml/L，乙醇100ml/L，缓蚀剂六次甲基四胺2.5g/L，溶剂为去离子水。 

C表面活化：步骤B处理后的奥氏体不锈钢壳体在重量浓度为11％硫酸溶液作为活化液中活化30s，活化液温度80℃，活化后用超声波清洗，去掉试样表面的腐蚀产物；超声波清洗所用溶液原料配方为：稀盐酸53ml/L，十二烷基硫酸钠55mg/L，溶剂为去离子水，室温下清洗2min；超声波频率50KHz，功率100W。表面活化是为了赋予表面一定的活性，使施镀能顺利进行。本例采用化学活化后超声波清洗的表面活化法，活化时间可以延长到30s左右。活化后用超声波清洗试样，去掉试样表面的腐蚀产物。 

D冷水冲洗与预热：步骤C处理后奥氏体不锈钢壳体先用冷水冲洗，然后用80℃去离子水预热；冷水冲洗掉奥氏体不锈钢壳体表面残余的闪镀液或者活化液残留物，然后用去离子水预热，进一步清洁奥氏体不锈钢壳体表面，减小奥氏体不锈钢壳体表面和镀液的温度差，避免奥氏体不锈钢壳体表面因冷热突变而产生微涨大，影响镀层与基体的结合力。 

E施镀：步骤D处理后奥氏体不锈钢壳体放入已配好的镀液中施镀2小时，取出后用热、冷水交替冲洗，去掉试样表面残留镀液，最后烘干得到镀层。 

从图1-3可以看出，实施例1-3所获镀层与基体结合良好，无气孔、夹杂、起皮等缺陷，镀层厚度均匀一致。从图4可清楚看出实施例1-3所镀镀层结构均为非晶态结构。图5、图6和图7是实施例1所获镀层的表面形貌图，从图可以看出，镀层为大小不一的包状结构，最小包体直径约为169nm，大包直径约为2um，且结构致密，无孔隙。 

实施例的性能测试说明 

(1)镀速 

镀速按照下面的公式给出： $V=\frac{H}{t},$ 其中V为镀速(μm/h)，H为镀层厚度(μm)，t为得到镀层所需的施镀时间(h)。其中镀层厚度可由公式H＝(Δm/ρs)×10000增重法计算或金相法直接测量得到。先对其厚度进行计算，再结合施镀时间计算镀速。 

增重法和金相法测量得出的镀速如表1所示。 

表1金相法、增重法测量镀层厚度与镀速 

金相法：所谓金相法就是对所获镀层试样在其横截面进行金相拍照(如图1)，直接测量镀层厚度的一种方法。 

增重法：所谓增重法就是在试样施镀前后均称出试样重量，然后算出试样增重，再利用试样面积和镀层密度计算出镀层的厚度的一种方法。 

通过以上分析可以看出，金相法和增重法测量得出发明配方在不锈钢上的镀速为10.4～13.0um/h之间(目前化学镀镀速一般在10um/h左右)，这说明发明配方的具有较高的镀速和生产效率，可满足实际生产的需要。 

(2)镀层色泽及光亮度 

实施例1-3分别在316L不锈钢表壳上施镀Ni-W-P镀层，然后与镀前表壳进行对比来评价发明配方所获镀层的色泽及光亮度。经对比发现，镀层外观光亮，色泽与不锈钢极为相似，经肉眼观察很难辨别镀层和基体的差别。 

(3)镀层成分与结构及表面形貌 

镀层成分如表2所示，镀层结构如图4，镀层表面形貌如图5-7。 

表2镀层成份分析图 

从表2，图4和图5-7可知，本发明配方所获Ni-W-P镀层为高磷高钨含量的非晶镀层，表面形貌特征为包状结构，包体大小在100～700nm之间。 

(4)镀层硬度 

图8和图9分别是镀层磷含量与钨含量与镀层硬度的关系图。 

取值不同时，发明配方所获镀层的磷含量分别为12.01％(wt％)，12.1％(wt％)和9.83％(wt％)，钨含量分别为2.89％(wt％)，3.87％(wt％)和4.97％(wt％)，则其对应的硬度约为470HV，480HV和490HV，而众所周知316L不锈钢的硬度约为200HV，显然配方镀层的硬度远远高于原不锈钢的硬度。因此，可以预见，在相同的环境下，发明配方所获镀层的耐磨性将优于无镀层的原不锈钢。 

(5)镀层的耐蚀性 

下面从有镀层和无镀层316L不锈钢室温下在5％H₂SO₄深夜中的阳极极化曲线及相关耐蚀性参数进行对比分析来评价发明配方所获Ni-W-P镀层的耐蚀性能。图10和表3分别是发明配方取不同值时所获Ni-W-P镀层及316L不锈钢在5％H₂SO₄溶液中的阳极极曲线图及其对应的腐蚀参数。 

表3发明配方所获镀层与316L不锈钢在5％H2SO4溶液中的腐蚀参数 

从图10和表3可以看出，发明配方所获Ni-W-P镀层室温下在5％H2SO4溶液中的耐蚀性能与316L不锈钢基本相当。 

从上述发明的详细描述中可以看出，本发明配方所获Ni-W-P镀层具体高磷高钨含量的非晶镀层 的特点，且镀层基本保持原不锈钢色，其硬度值约为316L不锈钢的2.5倍，可以预见其耐磨性将得到改善，其耐蚀性能基本能保持原不锈钢的耐蚀性能，在人工汗液中其前期的耐蚀性能甚至优于不锈钢。因此，发明配方所获镀层在保持不锈钢原高光泽度特点的前提下能很好地改善不锈钢表壳的耐磨耐蚀性。当然，本发明不仅限于316L不锈钢表壳，对于其它奥氏体不锈钢表壳和其它奥氏体不锈钢制品也具有相同作用，但要注意此制品必须满足化学镀所适用的范畴。 

如上所述，便可较好地实现本发明。上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定发明的实施范围；即凡依发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。 

Claims (4)

1.一种改善奥氏体不锈钢壳体耐磨耐蚀性的表面处理方法，其特征在于包括如下步骤：

A预处理：先用砂纸打磨奥氏体不锈钢壳体；再进行除油处理，然后水洗去掉残留的除油液；

B酸洗除膜：将步骤A预处理后的奥氏体不锈钢壳体在室温下采用混酸酸洗5-6min后水洗；所述混酸原料配方为：硫酸150-180ml/L，盐酸200-250ml/L，乙醇100ml/L，缓蚀剂2-3g/L；

C表面活化：步骤B处理后的奥氏体不锈钢壳体在重量浓度为8％～11％的硫酸溶液中活化20-30s，活化液温度75℃～80℃；活化后用超声波清洗，去掉试样表面的腐蚀产物；超声波清洗所用溶液原料配方为：稀盐酸47～53ml/L，十二烷基硫酸钠45～55mg/L，室温下清洗2～5min；

D冷水冲洗与预热：步骤C处理后奥氏体不锈钢壳体先用冷水冲洗，然后用80℃去离子水预热；

E施镀：步骤D处理后奥氏体不锈钢壳体放入已配好的镀液中施镀1-2小时，取出后用热、冷水交替冲洗，去掉试样表面残留镀液，最后烘干得到镀层；

所述镀液原料配方为：

镀液组成                            在镀液中的浓度

硫酸镍                              20g/L

次亚磷酸钠                          21～24g/L

钨酸钠                              34～35.5g/L

络合剂                              59～62g/L

硫酸铜                              48～52mg/L

硫尿                                0.3～0.75mg/L

十二烷基硫酸钠                      48～51mg/L

其中，络合剂由柠檬酸钠和乳酸组成，柠檬酸钠与乳酸的质量比为8～10∶1；

镀液配制方法包括如下步骤：

(1)按镀液原料配方，称取硫酸镍、次亚磷酸钠、钨酸钠、络合剂、硫酸铜、硫尿和十二烷基硫酸钠，分别用蒸馏水溶解；

(2)将柠檬酸钠溶液和乳酸溶液充分混合，形成混合液；将硫酸镍溶液在搅拌下加入所述混合液中，再依次加入钨酸钠溶液、次亚磷酸钠溶液、硫酸铜溶液、硫尿溶液和十二烷基硫酸钠溶液；

(3)用去离子水稀释至原料配方浓度，再用氢氧化钠溶液在室温下调节pH值至8-10；静置24小时后过滤溶液，备用。

2.根据权利要求1所述的改善奥氏体不锈钢壳体耐磨耐蚀性的表面处理方法，其特征在于：所述用砂纸打磨奥氏体不锈钢壳体是依次用180、360、600、800和1500#砂纸打磨奥氏体不锈钢壳体。

3.根据权利要求1所述的改善奥氏体不锈钢壳体耐磨耐蚀性的表面处理方法，其特征在于：所述除油是在温度70-80℃的除油液除油10-15min，除油液原料配方为：氢氧化钠50g/L，碳酸钠40g/L，磷酸钠30g/L，表面活性剂异辛基硫酸钠1g/L，溶剂为去离子水。

4.根据权利要求1所述的改善奥氏体不锈钢壳体耐磨耐蚀性的表面处理方法，其特征在于：所述步骤(1)是用电子天平准确称取所需的硫酸镍、次亚磷酸钠、络合剂、硫酸铜、硫尿和十二烷基硫酸钠。

Images