CN109576740B

CN109576740B - 光亮黑镍电镀液及其制备方法、电镀件及光亮黑镍的电镀方法

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Publication number: CN109576740B
Application number: CN201910087261.4A
Authority: CN
Inventors: 张文博; 郑月强; 赵双琪; 周环波
Original assignee: Shenzhen Electro Surface Treatment Technology Co ltd
Current assignee: Dongguan Yichuang Surface Treatment Technology Co ltd
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2019-01-29
Publication date: 2020-12-22
Anticipated expiration: 2039-01-29
Also published as: CN109576740A

Abstract

本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种光亮黑镍电镀液及其制备方法、电镀件及光亮黑镍的电镀方法。方法步骤如下：1)在35～55℃条件下，将每5～25g的壳聚糖合镍配合物溶解于1L的浓度为10～45g/L添加剂A溶液中；2)再分别依次加入25～105g硫酸镍、15～75g氯化镍、1～3g硫酸镁、2～10g硫酸铜、10～55g硫氰酸铵，搅拌至各盐完全溶解；3)再加入25～55g添加剂B，搅拌至B完全溶解；4)再加入20～65g添加剂C、1～6g添加剂D，继续搅拌至添加剂C、添加剂D完全溶解，溶液成透明或者半透明溶液，冷却至室温。本发明得到的光亮黑镍镀层光亮、致密、耐磨、耐腐蚀、导电性好，等；镀层晶体结构粒径较为均一、化学组成稳定、可调控。

Description

光亮黑镍电镀液及其制备方法、电镀件及光亮黑镍的电镀方法

技术领域

本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种光亮黑镍电镀液及其制备方法、电镀件及光亮黑镍的电镀方法。

背景技术

黑镍镀层朴实高雅，具有优良的吸热、散热、消光及装饰等功能(详见文献[1]HPb59-铅黄铜电镀黑镍工艺[J].电镀与精饰,2018,40(1):40-46.)，作为高效光吸收材料具有多重用途，如在光学设备、吸光材料、航空航天、及国防工业领域等方面具有较为广泛应用(详见文献[2]Optical and Structural Properties of Carbon Nanotubes/BlackNickel Composite Coatings by Electrodeposition[J].J.Inorganic Materials,2016,31(12):1370-1374.)。黑镍镀层也广泛应用与装饰装潢及保护膜、活性太阳热涂层用于吸收红外光的吸收等领域(详见文献[3]Electrodeposition and characterization ofnano-structured black nickel thin films[J].Trans.Nonferrous Met.Soc.China，2013，23:2300-2306、[4]黑镍涂层的制备与光学性能研究[J].太阳能学报，2001，22(4):443-447.)。此外，黑镍镀层作为导电涂层在电子工业领域(详见文献[5]黑镍镀层的抗腐蚀性防护[J].电子工艺技术，2012，33(6):369-376.)、作为能量吸收转化涂层在太阳能领域、功能涂层领域(详见文献[6]黑镍太阳能选择性吸收涂层的研制[J].武汉理工大学学报，2011,33(5):1-5.、文献[7]纳米结构黑镍薄膜的电沉积机理[J].金属学报，2011,47(1):123-128.)、计算、石化、电子、汽车等领域也有广泛的应用(详见文献[8]化学镀黑镍工艺研究[J].湘潭大学学报(自然科学版)，1999，6:39-41、文献[9]钢铁化学镀黑镍[J].电镀与环保，1999，19(1):39-41)。

黑镍镀层的制备工艺主要有两种：化学镀黑镍和电化学镀黑镍(详见文献[8]、[9]以及文献[10]化学镀镍层的黑化工艺及膜性能[J].电镀与涂饰，1995，14(1):48-52、文献[11]纳米黑镍薄膜腐蚀行为的研究[J].电镀与环保，2011，31(4):11-14.文献[12]化学镀黑镍工艺特点和镀膜性能及其应用[J].金属热处理，2001，2:29-30)。此外，利用电化学氧化法也可以制备黑镍涂层(文献[13]电解氧化法制备黑镍的研究与应用[J].有色金属(冶金部分)，1995，3:14-16)。相对与化学镀镍制备方法，电沉积技术具有的特点是成本低、操作简单、可以实现连续、高效节能、任意规模的工业化生产。

目前电镀黑镍的主要工艺是在镍盐中添加其它有机物或者其它无机发黑试剂，常见的体系包括：Ni-Cr型、Ni-Zn型、Ni-Mo型、Ni-Sn型和Ni-Cd型(详见文献[7]、文献[11])。电子产品的壳体或者保护部件大多采用镀镍层或镀镍膜保护，包括黑镍、光亮黑镍、光亮镍镀层等。这些涂层在使用过程中不可避免地通常与大气环境接触、与人体接触，必然沾污汗渍、吸收水气及污染气体等，进而必然影响镀层的光亮度及装饰性能或导电性能等。

黑镍电镀或者化学镀镍或镀黑镍的电镀液配方也大不相同。如文献[14](电镀黑镍工艺的点滴体会[J].电镀与涂饰，1984，1:97-99)报道的电镀液的主要成分为：硫酸镍115-125g/L、硫酸锌20-25g/L、硫化钠30-35g/L和硫氰酸(化)铵20-25g/L等；文献[15](装饰性黑镍镀层[J].电镀与环保，1983，6:50-53)报道的标准的电镀液的组成为：硫酸镍26g/L、脂肪族胺络合剂21g/L、碱金属硫酸盐导电盐50g/L、无机硫化物添加剂2g/L等；文献[16](在钨及钨合金上电镀黑镍[J].电镀与涂饰，1992，14(6):14)报道的电镀黑镍电镀液的配方为：硫酸镍90-120g/L、硫酸锌40-60g/L、硫化铵25-35g/L、硫化钠30-35g/L、硫氰酸(化)钾30-40g/L、硼酸25-35g/L等；文献[8]和文献[9]([8]化学镀黑镍工艺研究[J].湘潭大学学报(自然科学版)，1999，6:39-41、[9]钢铁化学镀黑镍[J].电镀与环保，1999，19(1):39-41)报道的黑镍化学镀液的配方为：硫酸镍50-70g/L、硫酸铜1-3g/L、次磷酸二氢钠30-50g/L、硫氰酸钾30-40g/L、硼酸4-8g/L，另外镀液中还有柠檬酸三钠、醋酸钠、硼酸等物质。文献[12](化学镀黑镍工艺特点和镀膜性能及其应用[J].金属热处理，2001，2:29-30)的Ni-P合金化学镀的镀液配方为：硫酸20g/L，次亚磷酸钠20g/L，乙酸钠10g/L，添加剂2.5g/L。文献[7](纳米结构黑镍薄膜的电沉积机理[J].金属学报，2011,47(1):123-128)、文献[11](纳米黑镍薄膜腐蚀行为的研究[J].电镀与环保，2011，31(4):11-14)镀液的配方是：NiSO₄·6H₂O为100g/L、NiCl₂·6H₂O为40g/L、硼酸为30g/L，十二烷基硫酸钠0.1g/L、1,4-丁炔二醇0.4g/L、对甲苯磺酰胺0.8g/L、添加剂适量。

此外，文献[6](黑镍太阳能选择性吸收涂层的研制[J].武汉理工大学学报，2011,33(5):1-5)的黑镍镀液的配方是：硫酸镍NiSO₄·7H₂O为110-120g/L、硫酸锌ZnSO₄·7H₂O为30-35g/L、硼酸H₃BO₄为20-30g/L，硫酸钠Na₂SO₄为20-25g/L。文献[17](黑镍镀层的抗腐蚀性防护[J].电子工艺技术，2012,33(6):369-373)的黑镍镀液的配方是：硫酸镍70-80g/L、硫酸镍铵40-50g/L、硫酸锌为35-40g/L、硫氰酸钾为15-20g/L。文献[3](Electrodeposition and characterization of nano-structured black nickel thinfilms[J].Trans.Nonferrous Met.Soc.China，2013，23:2300-2306)黑镍的电镀液的配方为：NiSO₄·6H₂O为100g/L、NiCl₂·6H₂O为40g/L、硼酸为30g/L、添加剂少许。文献[1](HPb59-铅黄铜电镀黑镍工艺[J].电镀与精饰,2018,40(1):40-46.)的镀黑镍的镀液配方为：NiSO₄·6H₂O为120-150g/L、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O为20-30g/L、硼酸为20-30g/L以及NaAc·3H₂O(醋酸钠)为10-20g/L。文献[2](Optical and Structural Properties of CarbonNanotubes/Black Nickel Composite Coatings by Electrodeposition[J].J.InorganicMaterials,2016,31(12):1370-1374)的镀黑镍的镀液配方为：NiSO₄·6H₂O为90g/L、ZnSO₄·7H₂O为50g/L、Ni(NH₄)₂(SO₄)₂·6H₂O为55g/L以及NaSCN为30g/L。

除了上述为数众多的文献报道的有关黑镍电镀及化学镀技术相关研究外，也有大量的有关镍电镀和化学镀的制造技术的专利公开。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了光亮黑镍电镀液及其制备方法、电镀件及光亮黑镍的电镀方法。

本发明所提供的技术方案如下：

一种光亮黑镍电镀液的制备方法，包括以下步骤：

1)在35～55℃条件下，将每5～25g的壳聚糖合镍配合物溶解于1L的浓度为10～45g/L添加剂A溶液中；

2)在35～55℃条件下，向步骤1)所得的溶液中分别依次加入25～105g硫酸镍、15～75g氯化镍、1～3g硫酸镁、2～10g硫酸铜、10～55g硫氰酸铵，搅拌至各种盐完全溶解；

3)在35～55℃条件下，向步骤2)所得的溶液中加入25～55g添加剂B，搅拌至B完全溶解；

4)在35～55℃条件下，向步骤3)所得的溶液中加入20～65g添加剂C、1～6g添加剂D，继续搅拌至添加剂C、添加剂D完全溶解，溶液成透明或者半透明溶液，冷却至室温，即得到光亮黑镍电镀液；

其中：

所述的添加剂A为可溶性醋酸盐或可溶性磷酸一氢盐；

所述的添加剂B为水溶性壳聚糖；

所述的添加剂C为直链二胺中的任意一种或多种的混合；

所述的添加剂D为可溶性硫盐。

上述技术方案中：

采用了壳聚糖配合物镍源原料，电镀过程配合物中心金属离子的释放、电镀沉积速率较为容易控制，因而黑镍镀层的理化特性容易控制，并使得黑镍镀层极为致密、光亮、厚度较均匀、易控；

添加剂A具有良好的溶解性、电化学稳定性及pH值缓冲特性，能保证电镀液的稳定特性从而使得黑镍镀层极为致密、光亮、厚度较均匀、易控；

添加剂B对镍离子、铜离子具有良好吸附力和较好配位作用，电镀过程配合物中心金属离子的释放、电镀沉积速率较为容易控制，因而黑镍镀层的理化特性容易控制，并使得黑镍镀层极为致密、光亮、厚度较均匀、易控；

添加剂C对金属离子具有良好配合作用，电镀过程配合物中心金属离子的释放、电镀沉积速率较为容易控制，因而黑镍镀层的理化特性容易控制，并使得黑镍镀层极为致密、光亮、厚度较均匀、易控；

添加剂D具有与Cu²⁺及Mg²⁺形成复合型、稳定的黑色硫化物的特性，使得黑镍镀层更黑、更亮，且极为致密，厚度较均匀、易控。

由于可溶性壳聚糖添加剂B和直链二胺类添加剂C的配合形成更稳定的螯合配合物，丰富了电镀液体系的配合物，从而从根本上提升了本发明电镀液的黑镍镀层的黑色、光亮特性，使黑镍镀层更为致密、厚度更均匀、更容易调控，且更稳定。

优选的，所述的添加剂A为醋酸钠或磷酸氢二钠。

较其他醋酸盐，醋酸钠具有更好的电化学稳定性、较强的碱性以及一定的与Ni²⁺等金属离子的配合特性。较其他磷酸氢盐，磷酸氢二钠具有低的配合性和更高的碱性。

优选的，所述的添加剂C为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二铵、1,5-戊二胺或1,6-己二胺中的任意一种或多种的混合。

优选的，所述的添加剂D为硫化钠、硫化钾或硫化铵中的任意一种。

较其他的可溶性硫盐，上述各可溶性硫盐具有更好的与Cu²⁺及Mg²⁺形成复合型、稳定的黑色硫化物的特性。

本发明还提供了光亮黑镍电镀液的制备方法制备得到的光亮黑镍电镀液。

本发明还提供了一种光亮黑镍的电镀方法，包括以下步骤：在本发明所提供的光亮黑镍电镀液中对电镀件进行电镀。

具体的，在35～55℃的条件下对电镀件进行电镀。

较其他的电镀液，本发明的电镀温度更高，更适合黑镍镀层颗粒更细、更致密、更光亮及镀层厚度易于控制，并有利于提高黑镍镀层的耐磨性。

具体的，在pH值为8.2～9.0的条件下对电镀件进行电镀。

较其他的电镀液，本发明的电镀pH值更高，配合物更为稳定、自由金属离子浓度更低、更适合黑色镀层的慢速形成，提高镀层的致密度及光亮特性。

具体的，电流密度为为0.5～3.5A/dm²。

较其他的电镀液，本发明的电流密度更高，发明电镀液的黑镍电镀生产效率更高，提高了电流效率，电流效率为91.5～98.6％。

具体的，所述的电镀件可应用为光学设备、电子设备、催化材料、材料保护、航空航天材料、耐磨材料、装饰材料、装潢材料、电磁屏蔽材料、纺织材料或太阳能材料。

本发明还提供了根据本发明所提供的光亮黑镍的电镀方法电镀得到的电镀件。

较其他方法电镀得到的光亮黑镍电镀件，本发明所提供的光亮黑镍电镀件的亮黑镍镀层光亮、致密、耐磨、耐腐蚀、导电性好、吸热及吸光或对部分光反射好，脆性；镀层晶体结构粒径较为均一，黑镍镀层极为致密、光亮、厚度较均匀；此外，电镀电流效率高较高，在电流密度为0.5～3.5A/dm²的条件下，电流效率达91.5～98.6％(详见本发明实施例1～6)；而相近条件下的对比实施例电流效率为75.4～86.5％(详见对比例1～4)。

本发明与现有技术相比，因为采用了壳聚糖配合物镍源原料、对镍离子、铜离子具有良好吸附力和较好配位作用的可溶性壳聚糖添加剂，以及对金属离子具有良好配合作用的直链二胺类添加剂，使得电镀液体系的配合物较为丰富，电镀过程配合物中心金属离子的释放、电镀沉积速率较为容易控制，因而黑镍镀层的理化特性容易控制，故本发明技术具有如下优点和有益效果：

1、利用本发明制备的光亮黑镍电镀液电镀的光亮黑镍镀层光亮、致密、耐磨、耐腐蚀、导电性好、吸热及吸光或对部分光反射好，脆性；镀层晶体结构粒径较为均一、化学组成稳定、可调控(详见：附图1～附图12)；

2、利用本发明制备的光亮黑镍电镀液电镀黑镍镀层的光亮度、颗粒粒径、镀层的厚度、镀层的主要化学组成等可以根据实际需要方便调控；且因为使用了壳聚糖合镍配合物态原料、醋酸钠或磷酸氢二钠(添加剂A)、壳聚糖配合剂(添加剂B)、二胺类配合剂(添加剂C)以及硫化物(钾钠铵硫化物，添加剂D)等，使得黑镍镀层极为致密、光亮、厚度较均匀、易控(详见附图9、附图11)；

3、利用本发明制备的光亮黑镍电镀液所电镀的黑镍镀层具有较为广泛的用途，可以应用于电子产品的导电膜镀层电镀、装饰材料的黑镍电镀、笔记本电荷手机等产品的外壳电镀装饰、太阳能电池的黑镍镀层电镀以及太阳能热水器的黑镍电镀层电镀、吸波材料的黑镍镀层的电镀等；

4、本发明制备的光亮黑镍电镀液生产成本相对较低、产品的应用绿色无污染，因为采用了对金属离子吸附能力极佳的壳聚糖原料及可溶性壳聚糖添加剂、二胺类配合剂(添加剂C)等，壳聚糖配合剂无毒、无污染，二胺类配合剂水解可以被植物吸收，电镀废液完全无污染，不需要进行额外的特别废液处理可以直接排放，其壳聚糖添加剂B会吸附绝大多数残留的重金属离子镍、铜等离子等，不会对环境造成任何污染；同时也壳聚糖添加剂也可以较为方便地处理，可反复使用或回收再利用，具有良好的社会效益和经济效益；

5、利用本发制备的光亮黑镍电镀液工艺灵活、设备简单、原材料便宜、材料的综合生产成本低，易于实现大规模工业化生产和广泛的应用。

附图说明

图1为实施例1光亮黑镍电镀液黑镍镀层的SEM照片(×5,000)；

图2为实施例1光亮黑镍电镀液黑镍镀层的XRD分析图；

图3为实施例2光亮黑镍电镀液黑镍镀层的SEM照片(×10,000)；

图4为实施例2光亮黑镍电镀液电镀黑镍镀层的XRD分析图；

图5为实施例3光亮黑镍电镀液电镀黑镍镀层的SEM照片(×10,000)；

图6为实施例3光亮黑镍电镀液黑镍镀层的XRD分析图；

图7为实施例4光亮黑镍电镀液黑镍镀层的SEM照片(×10,000)；

图8为实施例4光亮黑镍电镀液黑镍镀层的XRD分析图；

图9为实施例5光亮黑镍电镀液黑镍镀层厚度的SEM照片(×1,000)；

图10为实施例5光亮黑镍电镀液黑镍镀层的XRD分析图；

图11为实施例6光亮黑镍电镀液黑镍镀层厚度的SEM照片(×1,000)；

图12为实施例6光亮黑镍电镀液黑镍镀层的XRD分析图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1:

一种光亮黑镍电镀液的制备方法，其步骤是：

第一步，将5g壳聚糖配合镍溶解于1L浓度为10mL/L醋酸钠(添加剂A、以下同，略)溶液中，加热35℃；第二步，依次加入硫酸镍105g、氯化镍15g、硫酸镁3g、硫酸铜2g硫氰酸铵55g、搅拌至镍盐、镁盐、铜盐及铵盐完全溶解；第三步，加入水溶性壳聚糖(添加剂B、以下同，略)55g，搅拌至壳聚糖完全溶解；第四步，分别加入65g等摩尔比混合的己二胺、丁二胺混合物(添加剂C、以下同，略)、1g硫化钠(添加剂D、以下同，略)，继续搅拌至二者完全溶解，溶液成透明或者半透明，冷却至室温即得到一种光亮黑镍电镀液。

按照常规连续电镀工艺，采用的电流密度为1.2A/dm²，应用该电镀液在35～55℃、pH值8.2～9.0条件下，在预镀镍的磷铜基材上电镀黑镍，电流效率统计为98.2％左右。黑镍镀层用SEM、XRD、EDS等技术，分别测试、观察镍镀层的形貌及结构及主要化学组成等，结果如附图1、附图2所示，镀层黑镍原始结晶颗粒在2～5nm、主要为金属镍结晶、及少量硫化镍、氧化镍、硫化铜、氧化铜、硫化镁等。

实施例2:

一种光亮黑镍电镀液的制备方法，其步骤是：

第一步，将15g壳聚糖配合镍溶解于1L浓度为25mL/L醋酸钠溶液中，加热45℃；第二步，依次加入硫酸镍85g、氯化镍25g、硫酸镁2g、硫酸铜2g、硫氰酸铵35g、搅拌至镍盐、镁盐、铜盐及铵盐完全溶解；第三步，加入水溶性壳聚糖45g，搅拌至壳聚糖完全溶解；第四步，分别加入等摩尔混合的55g戊二胺、丁二胺、2g硫化铵，继续搅拌至二者完全溶解，溶液成透明或者半透明，冷却至室温即得到一种光亮黑镍电镀液。

按照常规连续电镀工艺，采用的电流密度为0.5/dm²，应用该电镀液在35～55℃、pH值8.2～9.0条件下，在预镀镍的磷铜基材上电镀黑镍，电流效率统计为98.6％左右。黑镍镀层用SEM、XRD、EDS等技术，分别测试、观察镍镀层的形貌及结构及主要化学组成等，结果如附图3、附图4所示，镀层黑镍原始结晶颗粒在2～5nm、主要为金属镍结晶、及少量硫化镍、氧化镍、硫化铜、氧化铜、硫化镁等。

实施例3:

一种光亮黑镍电镀液的制备方法，其步骤是：

第一步，将25g壳聚糖配合镍溶解于1L浓度为35mL/L磷酸氢二钠溶液中，加热55℃；第二步，依次加入硫酸镍65g、氯化镍15g、硫酸镁1g、硫酸铜10g、硫氰酸铵25g、搅拌至镍盐、镁盐、铜盐及铵盐完全溶解；第三步，加入水溶性壳聚糖25g，搅拌至壳聚糖完全溶解；第四步，分别加入等摩尔混合的40g乙二胺、丁二胺混合物、3g硫化铵，继续搅拌至二者完全溶解，溶液成透明或者半透明，冷却至室温即得到一种光亮黑镍电镀液。

按照常规连续电镀工艺，采用的电流密度为2.0A/dm²，应用该电镀液在35～55℃、pH值8.2～9.0条件下，在预镀镍的磷铜基材上电镀黑镍，电流效率统计为95.5％左右。黑镍镀层用SEM、XRD、EDS等技术，分别测试、观察镍镀层的形貌及结构及主要化学组成等，结果如附图5、附图6所示，镀层黑镍原始结晶颗粒在2～5nm、主要为金属镍结晶、及少量硫化镍、氧化镍、硫化铜、氧化铜、硫化镁等。

实施例4:

一种光亮黑镍电镀液的制备方法，其步骤是：

第一步，将25g壳聚糖配合镍溶解于1L浓度为45mL/L磷酸氢二钠溶液中，加热35℃；第二步，依次加入硫酸镍45g、氯化镍35g、硫酸镁1g、硫酸铜8g、硫氰酸铵10g、搅拌至镍盐、镁盐、铜盐及铵盐完全溶解；第三步，加入水溶性壳聚糖35g，搅拌至壳聚糖完全溶解；第四步，分别加入等摩尔混合的30g乙二胺、丙二胺混合物、4g硫化钾，继续搅拌至二者完全溶解，溶液成透明或者半透明，冷却至室温即得到一种光亮黑镍电镀液。

按照常规连续电镀工艺，采用的电流密度为1.7A/dm²，应用该电镀液在35～55℃、pH值8.2～9.0条件下，在预镀镍的磷铜基材上电镀黑镍，电流效率统计为96.4％左右。黑镍镀层用SEM、XRD、EDS等技术，分别测试、观察镍镀层的形貌及结构及主要化学组成等，结果如附图7、附图8所示，镀层黑镍原始结晶颗粒在2～5nm、主要为金属镍结晶、及少量硫化镍、氧化镍、硫化铜、氧化铜、硫化镁等。

实施例5:

一种光亮黑镍电镀液的制备方法，其步骤是：

第一步，将25g壳聚糖配合镍溶解于1L浓度为25mL/L醋酸钠溶液中，加热45℃；第二步，依次加入硫酸镍45g、氯化镍55g、硫酸镁2g、硫酸铜4g、硫氰酸铵15g、搅拌至镍盐、镁盐、铜盐及铵盐完全溶解；第三步，加入水溶性壳聚糖45g，搅拌至壳聚糖完全溶解；第四步，分别加入等摩尔混合的30g丙二胺混合物、5g硫化铵，继续搅拌至二者完全溶解，溶液成透明或者半透明，冷却至室温即得到一种光亮黑镍电镀液。

按照常规连续电镀工艺，采用的电流密度为2.2A/dm²，应用该电镀液在35～55℃、pH值8.2～9.0条件下，在预镀镍的磷铜基材上电镀黑镍，电流效率统计为97.1％左右。黑镍镀层用SEM、XRD、EDS等技术，分别测试、观察镍镀层的形貌及结构及主要化学组成等，结果如附图9、附图10所示，镀层黑镍原始结晶颗粒在2～5nm、镀层厚度在30～40μm之间(详见附图9)，主要为金属镍结晶、及少量硫化镍、氧化镍、硫化铜、氧化铜、硫化镁等。

实施例6:

一种光亮黑镍电镀液的制备方法，其步骤是：

第一步，将25g壳聚糖配合镍溶解于1L浓度为45mL/L醋酸钠溶液中，加热55℃；第二步，依次加入硫酸镍25g、氯化镍75g、硫酸镁3g、硫酸铜2g硫氰酸铵45g、搅拌至镍盐、镁盐、铜盐及铵盐完全溶解；第三步，加入水溶性壳聚糖55g，搅拌至壳聚糖完全溶解；第四步，分别加入20g乙二胺、6g硫化钠，继续搅拌至二添加剂完全溶解，溶液成透明或者半透明，冷却至室温即得到一种光亮黑镍电镀液。

按照常规连续电镀工艺，采用的电流密度为2.9A/dm²，应用该电镀液在35～55℃、pH值8.2～9.0条件下，在预镀镍的磷铜基材上电镀黑镍，电流效率统计为96.0％左右。黑镍镀层用SEM、XRD、EDS等技术，分别测试、观察镍镀层的形貌及结构及主要化学组成等，结果如附图11、附图12所示，镀层黑镍原始结晶颗粒在2～5nm、镀层厚度在8～50μm之间(详见附图11)，主要为金属镍结晶、及少量硫化镍、氧化镍、硫化铜、氧化铜、硫化镁等。

对比例1

实施过程参考实施例1，但第一步不添加可溶性醋酸盐或可溶性磷酸一氢盐。按照常规连续电镀工艺，采用的电流密度为1.2A/dm²，应用该电镀液在35～55℃、pH值8.2～9.0条件下，在预镀镍的磷铜基材上电镀黑镍，电流效率统计为78.15％左右。黑镍镀层用SEM、XRD、EDS等技术，分别测试、观察镍镀层的形貌及结构及主要化学组成等，镀层黑镍原始结晶颗粒在6～18nm、镀层厚度在8～55μm之间，主要为金属镍结晶、及少量硫化镍、氧化镍、硫化铜、氧化铜、硫化镁等，镀层内部有明显的断裂裂纹缺陷。

对比例2

实施过程参考实施例2，但第二步不添加溶性壳聚糖。按照常规连续电镀工艺，采用的电流密度为0.5A/dm²，应用该电镀液在35～55℃、pH值8.2～9.0条件下，在预镀镍的磷铜基材上电镀黑镍，电流效率统计为83.7％左右。黑镍镀层用SEM、XRD、EDS等技术，分别测试、观察镍镀层的形貌及结构及主要化学组成等，镀层黑镍原始结晶颗粒在5～15nm、镀层厚度在15～65μm之间，主要为金属镍结晶、及少量硫化镍、氧化镍、硫化铜、氧化铜、硫化镁等，镀层的致密度低、光泽度较低。

对比例3

实施过程参考实施例几5，但第三步不添加直链二胺。按照常规连续电镀工艺，采用的电流密度为2.2A/dm²，应用该电镀液在35～55℃、pH值8.2～9.0条件下，在预镀镍的磷铜基材上电镀黑镍，电流效率统计为82.2％左右。黑镍镀层用SEM、XRD、EDS等技术，分别测试、观察镍镀层的形貌及结构及主要化学组成等，镀层黑镍原始结晶颗粒在20～35nm、镀层厚度在22～85μm之间，主要为金属镍结晶、及少量硫化镍、氧化镍、硫化铜、氧化铜、硫化镁等，镀层内部有明显的裂纹缺陷，耐磨性低、黑色光亮度较差。

对比例4

实施过程参考实施例几5，但第四步不添加可溶性硫盐。按照常规连续电镀工艺，采用的电流密度为2.2A/dm²，应用该电镀液在35～55℃、pH值8.2～9.0条件下，在预镀镍的磷铜基材上电镀黑镍，电流效率统计为81.05％左右。黑镍镀层用SEM、XRD、EDS等技术，分别测试、观察镍镀层的形貌及结构及主要化学组成等，镀层黑镍原始结晶颗粒在8～25nm、镀层厚度在12～75μm之间，主要为金属镍结晶、及少量硫化镍、氧化镍、硫化铜、氧化铜、硫化镁等，镀层有明显的裂纹缺陷，黑亮度低、硬度较差。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种光亮黑镍电镀液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

其中：

所述的添加剂A为可溶性醋酸盐或可溶性磷酸一氢盐；

所述的添加剂B为水溶性壳聚糖；

所述的添加剂C为直链二胺中的任意一种或多种的混合；

所述的添加剂D为可溶性硫化物。

2.根据权利要求1所述的光亮黑镍电镀液的制备方法，其特征在于：所述的添加剂A为醋酸钠或磷酸氢二钠。

3.根据权利要求1所述的光亮黑镍电镀液的制备方法，其特征在于：所述的添加剂C为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺或1,6-己二胺中的任意一种或多种的混合。

4.根据权利要求1所述的光亮黑镍电镀液的制备方法，其特征在于：所述的添加剂D为硫化钠、硫化钾或硫化铵中的任意一种。

5.一种根据权利要求1至4任一所述的光亮黑镍电镀液的制备方法制备得到的光亮黑镍电镀液。

6.一种光亮黑镍的电镀方法，其特征在于，包括以下步骤：在权利要求5所述的光亮黑镍电镀液中对电镀件进行电镀。

7.根据权利要求6所述的光亮黑镍的电镀方法，其特征在于：在35～55℃的条件下对电镀件进行电镀；在pH值为8.2～9.0的条件下对电镀件进行电镀。

8.根据权利要求6所述的光亮黑镍的电镀方法，其特征在于：电镀的电流密度为0.5～3.5A/dm²。

9.根据权利要求6所述的光亮黑镍的电镀方法，其特征在于：所述的电镀件为光学设备、电子设备、催化材料、材料保护、航空航天材料、耐磨材料、装饰材料、装潢材料、电磁屏蔽材料、纺织材料或太阳能材料。

10.一种根据权利要求6至9任一所述的光亮黑镍的电镀方法电镀得到的电镀件。