CN104313664B

CN104313664B - 一种稀土镁合金制品表面处理方法

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Publication number: CN104313664B
Application number: CN201410517131.7A
Authority: CN
Inventors: 王雅琼; 李伟亮; 孙晓勇; 范春红; 许文林
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: CN104313664A

Abstract

本发明提供了一种稀土镁合金制品表面处理方法，依次包括如下步骤：(1)表面处理液配制：在表面处理液配制设备中，将水、稀土硫酸盐配制成水溶液，然后向上述稀土硫酸盐水溶液中添加氧化镁，接着向上述溶液中添加硫酸铝或者硫酸锌中的任意一种或者二种，配制成表面处理液；(2)稀土镁合金制品表面前处理；(3)电化学氧化‑化学沉积耦合技术处理：在电化学氧化‑化学沉积表面处理反应器内，对稀土镁合金制品表面进行电化学氧化‑化学沉积耦合技术处理；(4)稀土镁合金制品表面后处理。在稀土镁合金制品表面生成耐腐蚀、抗氧化、阻燃、光滑、致密的保护膜。

Description

一种稀土镁合金制品表面处理方法

技术领域

本发明属于稀土镁合金制品制造技术和材料表面处理技术领域，特别涉及一种稀土镁合金制品表面处理方法。

背景技术

镁合金制品由于具有密度小、比强度和比刚度高、导热导电性好、减震性能好、电磁屏蔽性能优异、易于切削加工等优点，已广泛应用于航空航天、汽车、电子、机械、军事及核工业等领域。但是因为镁的化学活性较高，标准平衡电位很负(-2.36V)，由此带来的制品的耐腐蚀性、阻燃性和抗氧化性问题成为制约镁及其合金广泛应用的主要瓶颈问题之一，因此提高稀土镁合金的耐腐蚀性、阻燃性和抗氧化性具有重要的应用价值。

自上个世纪80年代后期至今，随着镁合金在航空、航天领域的应用，稀土元素应用于稀土镁合金的研究重新受到重视，稀土镁合金可以克服传统镁合金材料存在的缺点，满足现代工业实现轻量化、节能、环保、安全、舒适、可持续发展等对材料所提出的要求。稀土作为主要的合金元素或微合金化元素在稀土镁合金研究领域发挥着越来越重要的作用。

但是，在金属镁或者稀土镁合金表面形成的膜疏松多孔，对基体保护能力差，仍然难以满足耐腐蚀性、阻燃性和抗氧化性等环境下的使用条件。因此，迄今为止，稀土镁合金的应用仍然非常有限，稀土镁合金的腐蚀与防护问题越来越受到人们的重视。为了实现稀土镁合金的大规模工业应用，必须研发稀土镁合金制品表面处理技术，对稀土镁合金构件进行有效保护，满足耐腐蚀性、阻燃性和抗氧化性等使用要求。

在稀土镁合金上施加保护性涂层是提高耐腐蚀性、阻燃性和抗氧化性等的有效方法。采用表面处理或有效的涂层工艺技术，在其上施加某种涂层，提高稀土镁合金的表面性能，如耐磨性能、装饰性能，尤其是提高耐腐蚀性、阻燃性和抗氧化性是稀土镁合金应用的重要研究领域，也是最容易推广稀土镁合金应用的关键技术之一。现有稀土镁合金制品表面的处理技术主要有以下三方面：

(1)磷酸盐转化涂层：所制备的磷酸盐涂层的独立保护性和作为油漆基底的性能稍低于铬酸盐转化涂层。

(2)金属涂层：主要采用复合镀层技术。由于镀层金属的电极电位远远大于镁，如果镀层有穿孔，反而会加速基体的腐蚀。而且这样的工艺复杂、成本较高，而且仅适合于形状简单零件的处理。

(3)阳极氧化涂层：主要有火花阳极氧化涂层和无火花阳极氧化涂层，所制备的涂层均匀光滑。

稀土镁合金制品表面的阳极氧化处理方法是重要的表面处理方法。但是现有的稀土镁合金制品表面的阳极氧化处理方法存在以下主要问题：

(1)表面的阳极氧化处理得到的氧化膜性能有等待进一步提高：现有技术对稀土镁合金处理得到的处理膜的品质较差，对稀土镁合金耐腐蚀性、阻燃性和抗氧化性提高不明显。采用现有的电化学氧化技术对稀土镁合金进行阳极氧化，虽然其成膜速度较快(约30um/h)，阳极氧化过程中火花放电比较均匀，不聚点，火花细小，得到的阳极氧化膜孔径细小、孔隙分布均匀，氧化膜更连续致密，耐腐蚀性、阻燃性和抗氧化性能优异，耐中性盐雾实验时间可超过200小时。但是，在实际应用中仍然难以满足苛刻条件下使用的要求。

(2)现有的稀土镁合金电化学氧化-化学沉积耦合技术也普遍存在表面处理液性能不稳定：影响稀土镁合金阳极氧化膜性能的因素很多，比如：表面处理液组分及浓度、电源种类及参数、pH值、温度、成膜时间、搅拌方式及强度等。其中表面处理液组分及浓度是影响稀土镁合金阳极氧化膜成分及性能的最主要因素。传统使用的稀土镁合金电化学氧化-化学沉积耦合技术中均含有铬、氟、氰等，严重危害人体健康和生态环境，使表面处理液的生产和应用受到制约。

(3)稀土镁合金阳极氧化的应用受到制约生产过程不易控制：现有的环保型稀土镁合金电化学氧化-化学沉积耦合技术也普遍存在表面处理液不稳定、生产过程不易控制、对稀土镁合金耐腐蚀性、阻燃性和抗氧化性提高不显著等问题，使稀土镁合金阳极氧化的应用受到制约。

因此，研发新颖的稀土镁合金制品表面的阳极氧化处理方法具有在稀土镁合金制品表面保护膜的化学处理方法和技术特别重要且具有广泛的应用推广价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种稀土镁合金制品表面处理方法，能在稀土镁合金制品表面形成致密的保护膜，且工艺简单可靠。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种稀土镁合金制品表面处理方法，依次包括如下步骤：

(1)表面处理液配制：在表面处理液配制设备中，将水、稀土硫酸盐配制成稀土离子总浓度为0.02mol/L-0.12mol/L的水溶液，然后向上述稀土硫酸盐水溶液中添加氧化镁将pH值调至8-11，接着向上述溶液中添加硫酸铝或者硫酸锌中的任意一种或者二种，配制成铝离子或/和锌离子的总浓度为0.04mol/L-0.24mol/L的表面处理液；

(2)稀土镁合金制品表面前处理：将稀土镁合金制品经过机械加工、热处理后进行表面机械除杂和除油处理，然后水洗；

(3)电化学氧化-化学沉积耦合技术处理：在电化学氧化-化学沉积表面处理反应器内，将步骤(2)经过表面前处理的稀土镁合金制品作为阳极，在步骤(1)配制的表面处理液为溶液组成的系统进行表面处理，在稀土镁合金制品表面发生阳极氧化和化学沉积反应，对稀土镁合金制品表面进行电化学氧化-化学沉积耦合技术处理；

(4)稀土镁合金制品表面后处理：经电化学氧化-化学沉积耦合技术处理的稀土镁合金制品进一步经过水洗、干燥得到表面处理的稀土镁合金制品。

进一步的，所述的步骤(1)中，所述的稀土硫酸盐为铈(Ce)与镧(La)或钇(Y)中的一种或二种稀土元素形成的稀土硫酸盐。

进一步的，所述步骤(3)中，电化学氧化过程中的阴极为铁、钴、镍、铜、不锈钢中的任意一种。

进一步的，所述步骤(3)中，电化学氧化过程中，阳极氧化电极电位在60V-180V之间，时间为10min-30min，操作温度为20℃-80℃。

进一步的，所述步骤(2)中，稀土镁合金制品表面前处理为将稀土镁合金制品经过机械加工、热处理后进行表面机械除杂和除油处理，然后采用氧化镁饱和水溶液除去稀土镁合金制品表面的油脂，再将稀土镁合金制品浸没于pH为1-5的硫酸水溶液中1min-10min，最后,用水冲洗。

进一步的，所述步骤(4)中，稀土镁合金制品表面后处理为将步骤(3)得到的经过电化学氧化-化学沉积耦合技术进行表面处理的稀土镁合金制品进行水洗，然后在120℃-240℃下干燥，得到表面上形成有氧化物保护膜包覆的稀土镁合金制品。

进一步的，所述稀土镁合金为稀土元素在镁合金熔体中具有除氢、除氧、除硫、除铁、除夹杂物的作用,达到除气精炼、净化熔体效果的镁合金材料。

进一步的，所述步骤(1)中，表面处理液配制设备为搅拌釜。

本发明采用电化学氧化-化学沉积耦合技术制备保护膜的原理是：

(1)充分利用Al₂O₃、ZnO、CeO₂形成的膜保护特性

①Al₂O₃膜：是一种致密的氧化膜，有利于阻止稀土镁合金被进一步氧化；铝的表面技术中阳极氧化是应用最广与最成功的技术，也是研究和开发最深入与最全面的技术。铝的阳极氧化膜具有一系列优越的性能，可以满足多种多样的需求，因此被誉为铝的一种万能的表面保护膜。安美特阳极氧化铝板铝阳极氧化膜的特性：

1)耐蚀性

铝阳极氧化膜可以有效保护铝基体不受腐蚀，阳极氧化膜显然比自然形成的氧化膜性能更好，膜厚和封孔质量直接影响使用性能。

2)硬度和耐磨性

铝阳极氧化膜的硬度比铝基体高得多，基体的硬度为HV100，普通阳极氧化膜的硬度约HV300，而硬度氧化膜可达到HV500。耐磨性与硬度的关系是一致的。

3)装饰性

铝阳极氧化膜可保护抛光表面的金属光泽，阳极氧化膜还可以染色和着色，获得和保持丰富多彩的外观。

4)有机涂层和电镀层附着性

铝阳极氧化膜是铝表面接受有机涂层和电镀层的一种方法，它有效地提高表面层的附着力和耐蚀性。

5)电绝缘性

铝是良导体，铝阳极氧化膜是高电阻的绝缘膜。绝缘击穿电压大于30V/mm，特殊制备的高绝缘膜甚至达到大约200V/mm。

6)透明性

铝阳极氧化膜本身透明度很高，铝的纯度愈高，则透明度愈高。铝合金材料的纯度和合金成分都对透明性有影响。

7)功能性

利用阳极氧化膜的多孔性，在微孔中沉积功能性微粒，可以得到各种功能性材料。正在开发中的功能部件功能有电磁功能、催化功能、传感功能和分离功能等。

②ZnO膜：氧化锌膜，其电学性能远远超过国际上的最好水平(电阻率降低了2个数量级，霍尔迁移率提高了2-3个数量级)。在此基础上，又制备出具有p-氧化锌/n-氧化锌双层结构的氧化锌同质p-n结。这些研究成果对于深入研究氧化锌薄膜晶体生长和掺杂机理、试制新型氧化锌短波长发光器件、拓宽氧化锌薄膜应用领域等方面具有重要意义。同时，由于氧化锌一维纳米材料具有许多特异的物理、化学特性，在构建纳米电子和光学器件方面具有巨大的应用潜力，受到广泛的关注。该课题组通过对汽相传输法制备高纯度、复杂形状一维氧化锌纳米材料的研究，自组装成直径小于60纳米、尺度分布均匀、具有复杂纳米结构的一维氧化锌纳米棒，并且实现了对其同质催化和纵向排列的定向控制。其中，四脚状氧化锌纳米结构的研究已达到国际先进水平，实现了对其同质催化控制和纵向排列的定向控制。

③CeO₂膜：不溶于水和碱，微溶于酸，具有较好的耐腐蚀性、阻燃性和抗氧化性。氢氧化高铈脱水后成为二氧化铈，二氧化铈为白色或黄白色固体，难溶于水，常温、常压下是铈最稳定的化合物，不溶于一般的酸和碱，其水合物溶度积很小沉淀平衡常数即溶度积Ksp＝4×10^-51，能够完全沉淀时的pH在0.7-1.0之间，其他三价镧系元素的离子要在pH为6-8时才会沉淀出。

(2)充分利用氢氧化铈容易发生氧化反应生成氢氧化高铈的特性

充分利用氢氧化高铈的沉淀结晶生成的保护膜性质稳定的特性，充分利用氢氧化铈容易发生氧化反应生成氢氧化高铈，并且生成的氢氧化高铈的溶度积Ksp＝4×10^-51，氢氧化铈的溶度积Ksp＝1.5×10^-20，氢氧化镁的Ksp＝1.8×10^-11(25℃)，氢氧化镁呈碱性，加热到350℃失去水生成氧化镁，氧化镁跟水反应可得氢氧化镁，氢氧化高铈的溶解度比氢氧化镁的小得多。

(3)Al₂O₃、ZnO、CeO₂形成保护膜的协同效应

通过阳极氧化-化学沉积耦合技术制得的与稀土氧化物共用形成共沉积产物，含有Al₂O₃、ZnO、CeO₂保护膜的协同效应，具有致密性好，耐腐蚀性、阻燃性和抗氧化性较强，可以有效保护基体稀土镁合金不被腐蚀。

(4)充分利用Al₂O₃、ZnO为两性氧化物的特性

利用Al₂O₃、ZnO为两性氧化物、Al(OH)₃、Zn(OH)₂为两性氢氧化物的特性，在电极附近为具体强碱性的特点，以稀土硫酸盐、硫酸铝和硫酸锌等硫酸盐为原料，在阳极附近形成相应的氢氧化物或者氧化物，在稀土镁合金制品表面形成Al₂O₃、ZnO和CeO₂保护膜。

(5)在电极附近为具体强碱性的特点

当稀土镁合金置于溶液中时，在稀土镁合金制品表面和处理液界面附近生成一层强碱性溶液，稀土金属离子生成稀土氢氧化物或稀土氧化物，铝离子生成氢氧化铝或氧化铝，沉积到稀土镁合金制品表面生成保护膜。

(6)脱水后得到氧化物保护膜

氢氧化高铈、氢氧化铝、氢氧化锌和氢氧化镁呈碱性，加热到350℃失去水生成氧化物，得到的氧化镁具有致密性好，耐腐蚀性、阻燃性和抗氧化性较强的特性。

本发明的优点是：本发明的方法可在稀土镁合金制品表面生成耐腐蚀、抗氧化、阻燃、光滑、致密的保护膜。具体为：

(1)共沉积物

通过阳极氧化-化学沉积耦合技术制得的含有Al₂O₃、ZnO、CeO₂保护膜，致密性好，耐腐蚀性、阻燃性和抗氧化性较强，可以有效保护基体稀土镁合金不被腐蚀。

(2)保护膜的性能优

稀土镁合金制品表面的阳极氧化处理，阳极氧化是一种通过电解反应来增加基体金属氧化膜的厚度，提高膜层性能的表面处理方法。这种膜层具有很好的耐腐蚀和耐磨损性能。镁的阳极氧化可在碱性溶液中进行，也可以在酸性溶液中进行。

(3)电化学-化学耦合技术

阳极氧化技术因具有生产工艺简单、一次成膜面积大、生产设备投资少、加工成本低等优点，成为镁及稀土镁合金最基本、应用最广泛的一种表面处理方法。阳极氧化膜还可为涂覆油漆、涂料等有机涂层提供良好的基底，并可利用其多孔结构进行着色处理，满足装饰性要求。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明。

实施例1

一种Mg-La稀土镁合金制品表面处理方法，包括如下步骤：

(1)表面处理液配制：影响稀土镁合金表面膜性能的因素很多，采用电化学氧化-化学沉积耦合技术处理稀土镁合金表面时，处理液组分、离子浓度、溶液pH值、操作温度、成膜时间等对得到的表面膜性能都有影响。其中表面处理液组分及浓度是影响稀土镁合金表面膜成分及性能的最主要因素。传统使用的镁合金电化学氧化沉积耦合技术中均含有铬、氟、氰等离子，严重危害人体健康和生态环境，使表面处理液的生产和应用受到制约。因此，本实施例在搅拌釜中，将水、硫酸盐为铈(Ce)配制成稀土离子浓度为0.02mol/L水溶液，然后向稀土硫酸盐水溶液中添加氧化镁将pH值调至8，接着向溶液中添加硫酸铝，配制的表面处理液中铝离子浓度为0.24mol/L；

(2)稀土镁合金制品表面前处理：将稀土镁合金制品经过机械加工、热处理后进行表面机械除杂和除油处理，然后采用氧化镁饱和水溶液除去稀土镁合金制品表面的油脂，再将稀土镁合金制品浸没于pH为1的硫酸水溶液中1min，然后水洗；

(3)电化学氧化-化学沉积耦合技术处理：在电化学氧化-化学沉积表面处理反应器内，将上一步经过表面前处理的稀土镁合金制品为阳极，铁为阴极，在配制的表面处理液为溶液组成的系统进行表面处理。控制阳极氧化电极电位在60V，时间为30min，操作温度为20℃。在稀土镁合金制品表面发生阳极氧化和化学沉积反应，对稀土镁合金制品表面进行电化学氧化-化学沉积耦合技术处理；

(4)稀土镁合金制品表面后处理：经电化学氧化-化学沉积耦合技术处理的稀土镁合金制品进一步经过水洗、然后在120℃下干燥，得到表面上形成有氧化物包覆的保护膜，干燥得到表面处理的稀土镁合金制品。

实施例2

一种Mg-Ce稀土镁合金制品表面处理方法，包括如下步骤：

(1)表面处理液配制：影响稀土镁合金表面膜性能的因素很多，采用电化学氧化-化学沉积耦合技术处理稀土镁合金表面时，处理液组分、离子浓度、溶液pH值、操作温度、成膜时间等对得到的表面膜性能都有影响。其中表面处理液组分及浓度是影响稀土镁合金表面膜成分及性能的最主要因素。传统使用的镁合金电化学氧化沉积耦合技术中均含有铬、氟、氰等离子，严重危害人体健康和生态环境，使表面处理液的生产和应用受到制约。因此，本发明在搅拌釜中，将水、硫酸盐为铈(Ce)与镧(La)的稀土硫酸盐，稀土硫酸盐配制成稀土离子总浓度为0.12mol/L水溶液，其中La离子浓度为0.02mol/L，然后向稀土硫酸盐水溶液中添加氧化镁将pH值调至11，接着向溶液中添加硫酸铝，配制的表面处理液中铝离子浓度为0.24mol/L之间；

(2)稀土镁合金制品表面前处理：将稀土镁合金制品经过机械加工、热处理后进行表面机械除杂和除油处理，然后采用氧化镁饱和水溶液除去稀土镁合金制品表面的油脂，再将稀土镁合金制品浸没于pH为5的硫酸水溶液中10min，然后水洗；

(3)电化学氧化-化学沉积耦合技术处理：在电化学氧化-化学沉积表面处理反应器内，将上一步经过表面前处理的稀土镁合金制品为阳极，铜为阴极，在配制的表面处理液为溶液组成的系统进行表面处理。控制阳极氧化电极电位在180V，时间为10min，操作温度为80℃。在稀土镁合金制品表面发生阳极氧化和化学沉积反应，对稀土镁合金制品表面进行电化学氧化-化学沉积耦合技术处理；

(4)稀土镁合金制品表面后处理：经电化学氧化-化学沉积耦合技术处理的稀土镁合金制品进一步经过水洗、然后在240℃下干燥，得到表面上形成有氧化物包覆的保护膜，干燥得到表面处理的稀土镁合金制品。

实施例3

一种Mg-Sm稀土镁合金制品表面处理方法，包括如下步骤：

(1)表面处理液配制：影响稀土镁合金表面膜性能的因素很多，采用电化学氧化-化学沉积耦合技术处理稀土镁合金表面时，处理液组分、离子浓度、溶液pH值、操作温度、成膜时间等对得到的表面膜性能都有影响。其中表面处理液组分及浓度是影响稀土镁合金表面膜成分及性能的最主要因素。传统使用的镁合金电化学氧化沉积耦合技术中均含有铬、氟、氰等离子，严重危害人体健康和生态环境，使表面处理液的生产和应用受到制约。因此，本发明在搅拌釜中，将水、硫酸盐为铈(Ce)与钇(Y)中的形成的稀土硫酸盐，稀土硫酸盐配制成稀土离子总浓度为0.10mol/L水溶液，其中Y离子总浓度为0.05mol/L，然后向稀土硫酸盐水溶液中添加氧化镁将pH值调至10，接着向溶液中添加硫酸铝，配制的表面处理液中铝离子浓度为0.10mol/L；

(2)稀土镁合金制品表面前处理：将稀土镁合金制品经过机械加工、热处理后进行表面机械除杂和除油处理，然后采用氧化镁饱和水溶液除去稀土镁合金制品表面的油脂，再将稀土镁合金制品浸没于pH为4的硫酸水溶液中5min，然后水洗；

(3)电化学氧化-化学沉积耦合技术处理：在电化学氧化-化学沉积表面处理反应器内，将上一步经过表面前处理的稀土镁合金制品为阳极，不锈钢为阴极，在配制的表面处理液为溶液组成的系统进行表面处理。控制阳极氧化电极电位在120V，时间为10min，操作温度为60℃。在稀土镁合金制品表面发生阳极氧化和化学沉积反应，对稀土镁合金制品表面进行电化学氧化-化学沉积耦合技术处理；

(4)稀土镁合金制品表面后处理：经电化学氧化-化学沉积耦合技术处理的稀土镁合金制品进一步经过水洗、然后在180℃下干燥，得到表面上形成有氧化物包覆的保护膜，干燥得到表面处理的稀土镁合金制品。

实施例4

一种Mg-Eu稀土镁合金制品表面处理方法，包括如下步骤：

(1)表面处理液配制：影响稀土镁合金表面膜性能的因素很多，采用电化学氧化-化学沉积耦合技术处理稀土镁合金表面时，处理液组分、离子浓度、溶液pH值、操作温度、成膜时间等对得到的表面膜性能都有影响。其中表面处理液组分及浓度是影响稀土镁合金表面膜成分及性能的最主要因素。传统使用的镁合金电化学氧化沉积耦合技术中均含有铬、氟、氰等离子，严重危害人体健康和生态环境，使表面处理液的生产和应用受到制约。因此，本发明在搅拌釜中，将水、硫酸盐为铈(Ce)与镧(La)和钇(Y)中形成的稀土硫酸盐，稀土硫酸盐配制成稀土离子总浓度为0.12mol/L水溶液，其中La离子浓度为0.05mol/L、Y离子浓度为0.05mol/L，然后向稀土硫酸盐水溶液中添加氧化镁将pH值调至9，接着向溶液中添加硫酸锌中，配制的表面处理液中锌离子或者铝和锌离子的浓度为0.24mol/L；

(2)稀土镁合金制品表面前处理：将稀土镁合金制品经过机械加工、热处理后进行表面机械除杂和除油处理，然后采用氧化镁饱和水溶液除去稀土镁合金制品表面的油脂，再将稀土镁合金制品浸没于pH为3的硫酸水溶液中4min，然后水洗；

(3)电化学氧化-化学沉积耦合技术处理：在电化学氧化-化学沉积表面处理反应器内，将上一步经过表面前处理的稀土镁合金制品为阳极，铜为阴极，在配制的表面处理液为溶液组成的系统进行表面处理。控制阳极氧化电极电位在100V，时间为20min，操作温度为60℃。在稀土镁合金制品表面发生阳极氧化和化学沉积反应，对稀土镁合金制品表面进行电化学氧化-化学沉积耦合技术处理；

(4)稀土镁合金制品表面后处理：经电化学氧化-化学沉积耦合技术处理的稀土镁合金制品进一步经过水洗、然后在200℃下干燥，得到表面上形成有氧化物包覆的保护膜，干燥得到表面处理的稀土镁合金制品。

实施例5

一种Mg-Y稀土镁合金制品表面处理方法，包括如下步骤：

(1)表面处理液配制：影响稀土镁合金表面膜性能的因素很多，采用电化学氧化-化学沉积耦合技术处理稀土镁合金表面时，处理液组分、离子浓度、溶液pH值、操作温度、成膜时间等对得到的表面膜性能都有影响。其中表面处理液组分及浓度是影响稀土镁合金表面膜成分及性能的最主要因素。传统使用的镁合金电化学氧化沉积耦合技术中均含有铬、氟、氰等离子，严重危害人体健康和生态环境，使表面处理液的生产和应用受到制约。因此，本实施例在搅拌釜中，将水、硫酸铈配制成稀土离子总浓度为0.06mol/L水溶液，然后向稀土硫酸盐水溶液中添加氧化镁将pH值调至10，接着向溶液中添加硫酸铝和硫酸锌中，配制的表面处理液中铝离子、锌离子或者铝和锌离子的浓度分别为0.04mol/L、0.12mol/L；

(3)电化学氧化-化学沉积耦合技术处理：在电化学氧化-化学沉积表面处理反应器内，将上一步经过表面前处理的稀土镁合金制品为阳极，不锈钢为阴极，在配制的表面处理液为溶液组成的系统进行表面处理。控制阳极氧化电极电位在120V，时间为10min，操作温度为80℃。在稀土镁合金制品表面发生阳极氧化和化学沉积反应，对稀土镁合金制品表面进行电化学氧化-化学沉积耦合技术处理；

(4)稀土镁合金制品表面后处理：经电化学氧化-化学沉积耦合技术处理的稀土镁合金制品进一步经过水洗、然后在160℃下干燥，得到表面上形成有氧化物包覆的保护膜，干燥得到表面处理的稀土镁合金制品。

实施例6

一种Mg-Al-La稀土镁合金制品表面处理方法，包括如下步骤：

(1)表面处理液配制：影响稀土镁合金表面膜性能的因素很多，采用电化学氧化-化学沉积耦合技术处理稀土镁合金表面时，处理液组分、离子浓度、溶液pH值、操作温度、成膜时间等对得到的表面膜性能都有影响。其中表面处理液组分及浓度是影响稀土镁合金表面膜成分及性能的最主要因素。传统使用的镁合金电化学氧化沉积耦合技术中均含有铬、氟、氰等离子，严重危害人体健康和生态环境，使表面处理液的生产和应用受到制约。因此，本实施例在搅拌釜中，将水、硫酸盐为铈(Ce)与镧(La)或钇(Y)形成的稀土硫酸盐，稀土硫酸盐配制成稀土离子总浓度为0.12mol/L水溶液，其中La离子、Y离子浓度分别为0.04mol/L，然后向稀土硫酸盐水溶液中添加氧化镁将pH值调至8，接着向溶液中添加硫酸铝和硫酸锌，配制的表面处理液中铝离子、锌离子或者铝和锌离子的浓度分别为0.10mol/L；

(2)稀土镁合金制品表面前处理：将稀土镁合金制品经过机械加工、热处理后进行表面机械除杂和除油处理，然后采用氧化镁饱和水溶液除去稀土镁合金制品表面的油脂，再将稀土镁合金制品浸没于pH为1的硫酸水溶液中1，然后水洗；

(3)电化学氧化-化学沉积耦合技术处理：在电化学氧化-化学沉积表面处理反应器内，将上一步经过表面前处理的稀土镁合金制品为阳极，镍为阴极，在配制的表面处理液为溶液组成的系统进行表面处理。控制阳极氧化电极电位在180V，时间为10min，操作温度为20℃。在稀土镁合金制品表面发生阳极氧化和化学沉积反应，对稀土镁合金制品表面进行电化学氧化-化学沉积耦合技术处理；

本发明不限于上述实施例，凡采用等同替换或等效替换形成的技术方案均属于本发明要求保护的范围。除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种稀土镁合金制品表面处理方法，其特征在于:依次包括如下步骤：

(1)表面处理液配制：在表面处理液配制设备中，将水、稀土硫酸盐配制成稀土离子总浓度为0.02mol/L-0.12mol/L的水溶液，然后向上述稀土硫酸盐水溶液中添加氧化镁将pH值调至8-11，接着向上述溶液中添加硫酸铝或者硫酸锌中的任意一种或者二种，配制成铝离子或/和锌离子的总浓度为0.04mol/L-0.24mol/L的表面处理液；其中，所述的稀土硫酸盐为铈、铈与镧、铈与钇、或者铈与镧和钇的稀土元素形成的稀土硫酸盐；

2.如权利要求1所述的稀土镁合金制品表面处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中，电化学氧化过程中的阴极为铁、钴、镍、铜、不锈钢中的任意一种。

3.如权利要求1或2所述的稀土镁合金制品表面处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中，电化学氧化过程中，阳极氧化电极电位在60V-180V之间，时间为10min-30min，操作温度为20℃-80℃。

4.如权利要求1所述的稀土镁合金制品表面处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中，稀土镁合金制品表面前处理为将稀土镁合金制品经过机械加工、热处理后进行表面机械除杂和除油处理，然后采用氧化镁饱和水溶液除去稀土镁合金制品表面的油脂，再将稀土镁合金制品浸没于pH为1-5的硫酸水溶液中1min-10min，最后,采用水冲洗。

5.如权利要求1所述的稀土镁合金制品表面处理方法，其特征在于：所述步骤(4)中，稀土镁合金制品表面后处理为将步骤(3)得到的经过电化学氧化-化学沉积耦合技术进行表面处理的稀土镁合金制品进行水洗，然后在120℃-240℃下干燥，得到表面上形成有氧化物保护膜包覆的稀土镁合金制品。

6.如权利要求1所述的稀土镁合金制品表面处理方法，其特征在于：所述稀土镁合金为稀土元素在镁合金熔体中具有除氢、除氧、除硫、除铁、除夹杂物的作用,达到除气精炼、净化熔体效果的镁合金材料。

7.如权利要求1所述的稀土镁合金制品表面处理方法，其特征在于：所述步骤(1)中，表面处理液配制设备为搅拌釜。