CN103194782A

CN103194782A - 利用微弧氧化-电泳沉积制备镁基陶瓷涂层的方法

Info

Publication number: CN103194782A
Application number: CN2013101255249A
Authority: CN
Inventors: 熊缨; 卢超
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2013-04-11
Filing date: 2013-04-11
Publication date: 2013-07-10

Abstract

本发明公开了一种利用微弧氧化-电泳沉积制备镁基陶瓷涂层的方法为：以预处理后的镁合金作为阳极浸入电解液中，以微弧氧化不锈钢电解槽作为阴极，采用直流脉冲微弧氧化装置，在电流10～20A/dm²，占空比为37.5～50%，电解液温度为20～30℃的条件下微弧氧化10～25min，取出阳极自然干燥，获得微弧氧化后的镁合金；将微弧氧化后的镁合金作为阳极浸泡在电泳沉积液中，以不锈钢电解槽作为阴极，采用脉冲电源，在电压为250～350V，占空比为37.5～50%条件下电泳沉积处理10～30min，自然干燥，获得镁基陶瓷涂层；本发明所述生物纳米涂层附着力有明显的提高，涂层韧性增加、耐腐蚀性得到增强，涂层具有一定的生物活性。

Description

利用微弧氧化-电泳沉积制备镁基陶瓷涂层的方法

（一）技术领域

本发明涉及一种微弧氧化-电泳沉积纳米生物陶瓷涂层的制备方法，特别涉及利用微弧氧化-电泳沉积制备镁基陶瓷涂层的方法。

（二）背景技术

骨植入材料是生物医用材料的重要组成部分，因其在医学领域的应用和需求比较突出，是世界各国材料研究工作者研究的重点。由于服役条件及年龄导致的骨骼成分变化等原因，骨骼经常由于受到“极端”外力作用而遭到破坏，导致骨折、骨裂、骨缺损等现象的产生，此时就需要借助骨骼外或骨骼内植入/固定系统促进骨骼重建或骨折愈合。生物医用金属材料以其优良的力学性能、易加工性和可靠性，奠定了金属材料在生物医用材料中的重要地位。常用的金属材料包括不锈钢、钛基合金、钴基合金等，但是在临床应用的过程中发现还是发现了一些缺点和不足，“应力遮挡效应”的存在，电化学腐蚀，毒性离子的扩散，二次手术给患者带来的痛苦等都成为了限制金属材料在医学领域的应用。

近些年来，镁合金作为医用金属材料逐渐进入研究人员的视野，究其原因主要有以下几个方面：

①镁合金具有金属材料特性，其塑性、刚度、加工性能等都要远优于现已开始临床应用的聚乳酸等可降解高分子材料，因而更适于在骨等硬组织修复和心血管介入支架方面的临床应用；②镁的弹性模量（45GPa）和密度（1.7g/cm³）与人骨更接近（l.75g/m³），能够有效的避免应力遮挡效应；③镁合金在肌体内不但不会引发周围组织的炎性反应，甚至有利于骨折的愈合，显示了良好的生物相容性；④镁是人体新陈代谢和骨组织中的基本元素，是人体内仅次于钙、钠和钾的常量元素，几乎参与人体内所有的新陈代谢过程，微量释放对人体有益；⑤镁具有非常低的平衡电极电位，特别是在含有Cl-离子的溶液中易被腐蚀而降解，可以避免二次手术；⑥镁合金无磁性，可进行核磁共振成像造影。⑦镁资源极其丰富，镁的价格低廉，远低于目前临床常用的钛合金等医用金属材料。

镁的这些特性为其在生物医学领域广泛的应用奠定了基础。因此，镁合金作为可降解生物材料具有巨大的应用潜力，目前可降解生物镁合金已被誉为“革命性的金属生物材料”而受到广大医疗工作者和生物材料研究者的高度关注。

直接用微弧氧化法来制备含有羟基磷灰石（HA）的生物陶瓷涂层存在着质脆、结合力不佳以及抗腐蚀性能不强的缺陷，影响生物陶瓷涂层材料在临床上的应用。

（三）发明内容

本发明目的是提供一种利用微弧氧化-电泳沉积制备镁基陶瓷涂层的方法，原料廉价、工艺简单、成本低，利于产业化。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种利用微弧氧化-电泳沉积制备镁基陶瓷涂层的方法，所述方法为：（1）预处理：将镁合金用金相砂纸打磨去除表面氧化物后，再置于无水乙醇中进行超声波清洗5～10min，室温下自然干燥，获得预处理后的镁合金；（2）微弧氧化：以步骤（1）获得的预处理后的镁合金作为阳极浸入电解液中，以微弧氧化不锈钢电解槽作为阴极，采用直流脉冲微弧氧化装置（优选DSM30F迪思微弧氧化系统（哈尔滨市迪思数控设备有限责任公司），在电流10～20A/dm²，占空比为37.5～50%，电解液温度为20～30℃的条件下微弧氧化10～25min，取出阳极自然干燥，获得微弧氧化后的镁合金；所述电解液终浓度组成为15～20g/L硅酸钠、10～20g/L氟化钠、5.5～10g/L氢氧化钠、3～10ml/L乙二醇和/或1g/L Y₂O₃（纳米粉，粒径50～100nm）和/或5g/L ZrO₂（纳米粉，粒径20～50nm），溶剂为去离子水；所述直流脉冲微弧氧化装置由微弧氧化电源、数控台、电解槽、搅拌系统和冷却系统组成；（3）电泳沉积：将步骤（2）获得的微弧氧化后的镁合金作为阳极浸泡在电泳沉积液中，以不锈钢电解槽作为阴极，采用脉冲电源，在电压为250～350V，占空比为37.5～50%条件下电泳沉积处理10～30min，自然干燥，获得所述镁基陶瓷涂层；所述电泳沉积液终浓度组成为：10～15g/L磷酸钠、3～5g/L羟基磷灰石（HA，粒径50～100nm）和3～10ml/L乙二醇。

进一步，步骤（1）所述镁合金为AZ31B镁合金或ZK60镁合金。

进一步，步骤（2）所述电解液终浓度组成为：17.5g/L硅酸钠、10g/L氟化钠、3ml/L乙二醇和5.5g/L氢氧化钠，溶剂为去离子水。

进一步，步骤（2）所述电解液终浓度组成为：17.5g/L硅酸钠、10g/L氟化钠、5.5g/L氢氧化钠、3～10ml/L乙二醇、1g/L Y₂O₃（纳米粉，粒径50～100nm）和5g/L ZrO₂（纳米粉，粒径20～50nm），溶剂为去离子水。

进一步，步骤（2）所述微弧氧化条件为：在电流10A/dm²，占空比为37.5%，电解液温度为20℃的条件下微弧氧化10～25min。

进一步，步骤（2）所述直流脉冲微弧氧化装置功率为30kW。

进一步，步骤（3）所述电泳沉积条件为：在电压为315V，占空比为37.5%条件下电泳沉积处理10min。

进一步，步骤（3）所述电泳沉积液终浓度组成为：10g/L磷酸钠、3g/L羟基磷灰石和3ml/L乙二醇。

本发明所述将镁合金用金相砂纸打磨去除表面氧化物方法具体为：将镁合金制成60mm×20mm×2mm的长方形薄片，再用280#，500#，800#，1200#金相砂纸进行打磨去除表面氧化物。

本发明所述电解液终浓度组成为硅酸钠、氟化钠、氢氧化钠、乙二醇和/或Y₂O₃和/或ZrO₂，溶剂为去离子水，意思是电解液组成为下列之一：（1）硅酸钠、氟化钠、氢氧化钠和乙二醇，溶剂为去离子水；（2）硅酸钠、氟化钠、氢氧化钠、乙二醇、Y₂O₃（纳米粉）和ZrO₂（纳米粉），溶剂为去离子水。

本发明所述AZ31B镁合金的化学组成为：Al2.5～3.5%、Zn0.7～1.3%、Mn0.2%、Si0.3%、Cu0.05%、Ni0.005%、Fe0.005%，剩余的为Mg；所述ZK60镁合金的化学组成为：Zn5.002%、Si0.0008%、Cu0.002%、Ni0.0090%、Fe0.001%、Zr0.6388%，剩余的为Mg。

本发明所述的生物纳米陶瓷涂层材料及其制备方法的有益效果主要体现在：（1）生物纳米涂层附着力有明显的提高，涂层韧性增加；（2）由于电泳沉积HA对微弧氧化表面孔洞以及微裂纹的填充，复合纳米涂层在模拟体液中的耐腐蚀性得到增强；（3）由于纳米HA粒径小，游离的钙和磷易被组织吸收并生长出新组织，使得涂层具有一定的生物活性。

（四）附图说明

图1为本发明实施例1制备的微弧氧化涂层的XRD图谱。

图2为本发明实施例2步骤（2）制备的微弧氧化涂层XRD图谱

图3为本发明实施例2步骤（3）制备的微弧氧化-电泳沉积复合涂层的XRD图谱。

图4为本发明制备的涂层的SEM微观形貌照片，a为实施例1制备的微弧氧化涂层SEM微观形貌照片、b为实施例2制备的单一微弧氧化涂层SEM微观形貌照片，c为实施例2制备的微弧氧化－电泳沉积复合涂层的SEM微观形貌照片。

图5为本发明实施例2制备的微弧氧化涂层、微弧氧化－电泳沉积复合涂层和未经任何处理的基体金属在模拟体液中的动电位极化曲线图。

图6为本发明直流脉冲微弧氧化装置示意图：1-微弧氧化电源，2-数控台，3-电解槽，4-冷却槽，5-搅拌系统，6-冷却系统，7-电源线，8-阳极，9-阴极，10-温度传感器，11-空气压缩泵，12-循环泵，13-冷却机组，14-出水口，15-进水口。

（五）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

为了证明本发明微弧氧化-电泳沉积纳米生物陶瓷涂层的优越性，在实施例中对基体材料进行预处理后按照实施例1配制的微弧氧化电解液进行微弧氧化处理，将得到的微弧氧化陶瓷涂层与微弧氧化-电泳沉积纳米生物陶瓷涂层进行对照。

本发明采用30kW直流脉冲微弧氧化装置对镁合金进行表面微弧氧化，所述30kW直流脉冲微弧氧化装置（即DSM30F迪思微弧氧化系统（哈尔滨市迪思数控设备有限责任公司）由微弧氧化电源、迪思数控台、电解槽、搅拌系统以及冷却系统组成，如图6所示。

实施例1：利用微弧氧化法在不添加纳米粉的电解液中制备的镁基陶瓷涂层

电解液终浓度组成：Na₂SiO₃·10H₂O17.5g，NaF10.0g，NaOH5.5g，3ml乙二醇，去离子水1L。

（1）预处理：将AZ31B镁合金60mm×20mm×2mm制成长方形薄片，分别用280#，500#，800#，1200#金相砂纸打磨去除表面氧化物后，再置于无水乙醇中进行超声波清洗5～10min，室温下自然干燥，获得预处理后的镁合金；

（2）微弧氧化：以步骤（1）获得的预处理后的镁合金作为阳极浸入电解液中，以微弧氧化不锈钢电解槽作为阴极，采用30kW直流脉冲微弧氧化装置在电流10A/dm²，占空比为37.5%，电解液温度为20℃的条件下微弧氧化10min，取出阳极自然干燥，获得微弧氧化后的镁合金，即镁合金微弧氧化陶瓷涂层，X射线衍射图谱（XRD）见图1所示，电镜扫描（SEM）照片见图4中a所示。从图1中可以看出，在没有添加纳米颗粒（Y₂O₃和ZrO₂）的电解液中制备出的微弧氧化陶瓷涂层的主要物相是：MgO、MgF₂、Mg₂SiO₄和MgAl₂O₄。从图4的a可以看出，微弧氧化电解液中未添加Y₂O₃和ZrO₂纳米颗粒时，微弧氧化陶瓷涂层的表面微观形貌存在一定数量的孔洞和少量的微裂纹。

实施例2利用微弧氧化法在添加纳米粉的电解液中制备的镁基陶瓷涂层

电解液：Y₂O₃纳米粉(100nm)1.0g、ZrO₂纳米粉(50nm)5g、Na₂SiO₃·10H₂O17.5g、NaF10.0g、NaOH5.5g、3ml乙二醇，去离子水1L，使用时搅拌使其形成悬浮液。

电泳沉积液：Na₃PO₄10.0g，HA纳米粉（100nm）3.0g，3ml乙二醇，去离子水1L，用磁力搅拌器搅拌2h，然后陈化6h，将陈化后的上层阴离子型浑浊液作为电泳沉积液。

模拟体液终浓度组成为（溶剂为去离子水）：

（2）微弧氧化：以步骤（1）获得的预处理后的镁合金作为阳极浸入电解液中，以微弧氧化不锈钢电解槽作为阴极，采用30kW直流脉冲微弧氧化装置在电流10A/dm²，占空比为37.5%，电解液温度为20℃的条件下微弧氧化10min，取出阳极自然干燥，获得微弧氧化后的镁合金，即镁合金微弧氧化陶瓷涂层，X射线衍射图谱（XRD）见图2中a所示，电镜扫描（SEM）照片见图4中b所示。将镁合金微弧氧化陶瓷涂层置于模拟体液中进行动电位极化测试，动电位极化曲线图见图5所示，以未经处理的AZ31B镁合金为对照在同样条件下测试的动电位极化曲线图见图5所示。

（3）电泳沉积：将步骤（2）获得的微弧氧化后的镁合金作为阳极浸泡在电泳沉积液中，以不锈钢电解槽作为阴极，采用脉冲电源，在电压为315V，占空比为37.5%条件下电泳沉积处理10min，自然干燥，获得所述镁基陶瓷涂层，即在微弧氧化陶瓷表面沉积HA纳米粉体，X射线衍射图谱（XRD）见图2中b所示，电镜扫描（SEM）照片见图4中c所示，将镁基陶瓷涂层置于模拟体液中进行动电位极化测试，动电位极化曲线图见图5所示。

从图2中a可以看出，在添加了纳米颗粒（Y₂O₃、ZrO₂）的电解液中制备出的微弧氧化陶瓷涂层的主要物相是：MgO、MgF₂、Mg₂SiO₄、MgAl₂O₄、Y₂O₃和ZrO₂；从图2中b可以看出，在进行微弧氧化处理后再进行电泳沉积而形成的纳米生物陶瓷涂层的主要物相是：MgO、MgF₂、Mg₂SiO₄、MgAl₂O₄、Y₂O₃、ZrO₂和HA。从图4中a和b可以看出，无论微弧氧化电解液中添加纳米颗粒与否，微弧氧化陶瓷涂层的表面微观形貌并没有很大的差异，都存在一定数量的孔洞和少量的微裂纹；但从图4中c可以看出，经过电泳沉积再处理过的微弧氧化涂层试样表层的孔洞和微裂纹数量都减少。

实施例3：

与实施例1不同之处在于：微弧氧化处理时间为20min，10ml乙二醇，其他操作同实施例1，制备镁合金微弧氧化陶瓷涂层，结果表明：涂层的主要物相是：MgO、MgF₂、Mg₂SiO₄和MgAl₂O₄。微弧氧化陶瓷涂层表面微观形貌显示涂层表面微孔直径比实例1中的有所增大，微孔数量减少，微裂纹的数量有所增多。但是涂层的厚度有增加，抗腐蚀性能增强。

实施例4：

与实施例2不同之处在于：微弧氧化处理的时间为20min，10ml乙二醇，其他操作同实施例2，制备镁合金陶瓷涂层。结果：微弧氧化涂层的主要物相是：MgO、MgF₂、Mg₂SiO₄，MgAl₂O₄，经过电泳沉积处理后，新增加了Y₂O₃、ZrO₂和HA物相。微弧氧化陶瓷涂层表面微观形貌显示涂层表面微孔直径比实例2中的有所增大，微孔数量减少，微裂纹的数量有所增多。但是涂层的厚度有增加，抗腐蚀性能增强。经过电泳沉积处理后，涂层几乎没有微孔和微裂纹出现，涂层厚度增加，抗腐蚀性能明显增强。

采用WS-2500涂层附着力自动划痕仪（厂家兰州中科凯华科技开发有限公司）测试试样的涂层附着力，表1为陶瓷涂层样品不同测试地点的涂层附着力以及平均值：

表1陶瓷涂层样品不同测试地点的涂层附着力及平均值

由表1可知：在没有添加纳米颗粒的电解液中制备的微弧氧化涂层的附着力要比添加有纳米颗粒的电解液中制备出的微弧氧化涂层的附着力小，而微弧氧化后的电泳沉积处理对陶瓷涂层的附着力影响不是很明显。这就证明微弧氧化陶瓷涂层中纳米颗粒增加了陶瓷涂层的韧性，使得涂层与基体之间的附着力增加。

Claims

1.利用微弧氧化-电泳沉积制备镁基陶瓷涂层的方法，其特征在于所述方法为：（1）预处理：将镁合金用金相砂纸打磨去除表面氧化物后，再置于无水乙醇中进行超声波清洗5～10min，室温下自然干燥，获得预处理后的镁合金；（2）微弧氧化：以步骤（1）获得的预处理后的镁合金作为阳极浸入电解液中，以微弧氧化不锈钢电解槽作为阴极，采用直流脉冲微弧氧化装置在电流10～20A/dm²，占空比为37.5～50%，电解液温度为20～30℃的条件下微弧氧化10～25min，取出阳极自然干燥，获得微弧氧化后的镁合金；所述电解液终浓度组成为15～20g/L硅酸钠、10～20g/L氟化钠、5.5～10g/L氢氧化钠、3～10ml/L乙二醇和/或1g/L Y₂O₃和/或5g/L ZrO₂，溶剂为去离子水；所述直流脉冲微弧氧化装置由微弧氧化电源、数控台、电解槽、搅拌系统和冷却系统组成；（3）电泳沉积：将步骤（2）获得的微弧氧化后的镁合金作为阳极浸泡在电泳沉积液中，以不锈钢电解槽作为阴极，采用脉冲电源，在电压为250～350V，占空比为37.5～50%条件下电泳沉积处理10～30min，自然干燥，获得所述镁基陶瓷涂层；所述电泳沉积液终浓度组成为：10～15g/L磷酸钠、3～5g/L羟基磷灰石和3～10ml/L乙二醇。

2.如权利要求1所述利用微弧氧化-电泳沉积制备镁基陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤（1）所述镁合金为AZ31B镁合金或ZK60镁合金。

3.如权利要求1所述利用微弧氧化-电泳沉积制备镁基陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤（2）所述电解液终浓度组成为：17.5g/L硅酸钠、10g/L氟化钠、3ml/L乙二醇和5.5g/L氢氧化钠，溶剂为去离子水。

4.如权利要求1所述利用微弧氧化-电泳沉积制备镁基陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤（2）所述电解液终浓度组成为：17.5g/L硅酸钠、10g/L氟化钠、5.5g/L氢氧化钠、3～10ml/L乙二醇、1g/L Y₂O₃和5g/L ZrO₂，溶剂为去离子水。

5.如权利要求1所述利用微弧氧化-电泳沉积制备镁基陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤（2）所述微弧氧化条件为：在电流10A/dm²，占空比为37.5%，电解液温度为20℃的条件下微弧氧化10～25min。

6.如权利要求1所述利用微弧氧化-电泳沉积制备镁基陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤（2）所述直流脉冲微弧氧化装置功率为30kW。

7.如权利要求1所述利用微弧氧化-电泳沉积制备镁基陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤（3）所述电泳沉积条件为：在电压为315V，占空比为37.5%条件下电泳沉积处理10min。

8.如权利要求1所述利用微弧氧化-电泳沉积制备镁基陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤（3）所述电泳沉积液终浓度组成为：10g/L磷酸钠、3g/L羟基磷灰石和3ml/L乙二醇。