CN108950651B - 一种镁合金表面微弧电泳含ha生物复合膜层的制备方法 - Google Patents

一种镁合金表面微弧电泳含ha生物复合膜层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镁合金表面微弧电泳含HA生物复合膜层的制备方法。步骤是先将预处理后的镁合金作为微弧氧化的阳极浸入到生物电解液中，不锈钢电解槽作为阴极，使用直流脉冲电源和优化的生物电解液进行微弧氧化，制备出具有生物相容性的微弧氧化陶瓷膜层，进行无水乙醇超声清洗风干；然后将风干好的试样作为阴极置于含羟基磷灰石纳米颗粒的电泳液中，阳极电极为不锈钢薄片，采用直流稳压稳流电源进行电泳沉积。所获得生物复合膜层兼具了微弧氧化法和电泳沉积法制备膜层的优点，具有较高耐蚀性和良好生物活性。本发明制备工艺简单，便于实施。

Description

一种镁合金表面微弧电泳含HA生物复合膜层的制备方法
技术领域
本发明涉及镁合金表面制备生物膜层的方法，具体而言涉及一种采用微弧氧化复合电泳沉积法在镁合金表面制备含HA复合生物膜层的方法，有效地改善了镁合金的耐蚀性和表面生物活性及骨诱导性。
背景技术
镁及其合金具有良好的生物相容性和与人体骨骼相匹配的力学性能，在生物领域具有很好应用潜力。但是镁标准平衡电位为-2.37V，具有较差的化学稳定性、表面耐蚀性和耐磨性，不能对基体起到良好的保护作用，这严重抑制了它在生物医学邻域应用与发展。制备含羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)膜层是当前镁合金表面改性的研究主要方向之一。本发明是通过微弧氧化复合电泳沉积在镁合金表面制备含HA的复合生物膜层。
微弧氧化(Micro-arc Oxidation,MAO)是一种基于传统阳极氧化技术上发展起来的表面处理方法。它通过微区瞬间高温烧结作用，在Mg、Al、Ti等金属表面原位形成以基体氧化物为主的陶瓷膜。陶瓷膜层与基体以冶金方式结合，内层致密，耐蚀性较好，表面存有电流击穿后留下的微小孔洞，并伴有少量微观裂纹。表层缺陷为腐蚀离子提供了大量腐蚀通道，严重降低了膜层的耐腐蚀性能。
羟基磷灰石是人体骨的主要组成成分，正因为这个优点使得在羟基磷灰石生物陶瓷膜层的制备方面引起了广大化学、材料学、生物学、临床医学等研究工作者极大兴趣。
电泳沉积技术是近年来应用于制备金属基羟基磷灰石生物陶瓷膜层的一种温和表面涂覆方法，悬浮液中粒子在所施电场的驱动下发生电泳，粒子定向移动到电极，最终在电极表面发生粒子间的凝结形成沉积物。其次，电泳沉积是非直线过程，可以在形状复杂或表面多孔的金属基材表面形成均匀羟基磷灰石生物陶瓷沉积层，并能精确控制膜层成分、厚度和孔隙率。因此电泳沉积在制备羟基磷灰石/金属基体生物陶瓷膜层方面引起了国内外学者普遍关注，具有广阔的研究与开发应用前景。
发明内容
本发明的目的是通过微弧氧化与电泳沉积法相结合在镁合金表面制备生物复合膜层，有效地解决了单一方法制备镁合金生物膜层的不足，从而提高镁合金耐蚀性和表面生物活性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种镁合金表面微弧电泳含HA生物复合膜层的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)镁合金试样表面预处理：通过线切割将镁合金加工成20mm×20mm×5mm试样，试样表面依次使用600#、1000#和1500#砂纸水磨，再依次使用丙酮、酒精和去离子水对试样进行超声清洗，然后烘干备用；
(2)微弧氧化处理：将步骤(1)中的镁合金试样放置生物电解液中，以镁合金试样为阳极，不锈钢槽为阴极，采用恒流模式，电流10A-20A/dm2，工作频率为500-700Hz、占空比为20-40％，电解液温度在35-40℃的条件下微弧氧化10-20min；获得表面孔隙率为5.63％，粗糙度为3.75μm和钙磷比为0.43的微弧氧化生物膜层；
(3)电泳悬浮液配制：将2g的纳米级HA粒子加入到无水乙醇中，并滴入3ml硝酸，配制出浓度在10-20g/L HA，pH为3-5的电泳液；再将电泳液超声振荡1-2小时，而后静置24小时形成稳定的电泳悬浮液；
(4)电泳沉积处理：取步骤(2)中获得的镁合金表面微弧氧化膜层试样，采用无水乙醇超声清洗并烘干，将试样作为阴极置于步骤(3)制备的电泳悬浮液中，不锈钢薄片作为阳极，使用直流稳压稳流电源进行电泳沉积，整个过程悬浮液置于磁力搅拌器上；电泳电压60-150V、电泳时间1-5min、HA浓度10-20g/L；
(5)将步骤(4)获得的复合膜层在烘箱中进行烧结固化处理，温度150-300℃，保温时间1-2h；制得在镁合金表面依次具有厚度为40-42μm的微弧氧化膜层+厚度为7-10μm的电泳沉积膜层的镁合金复合生物膜层。
进一步，步骤(2)中所述的生物电解液是以去离子水为溶剂，按质量体积比由组分：浓度为8-17g/L硅酸钠溶液、浓度为0.6-6g/L乙酸钙溶液、浓度为0.6-2g/L六偏磷酸钠溶液、0.6-5g/L磷酸二氢钠溶液和浓度为2.5-5g/L氢氧化钠溶液组成。通过将所述组分依次溶入去离子水中得到生物电解液。
进一步，步骤(2)所述的微弧氧化的条件为：采用恒流模式，电流10A-20A/dm2，占空比为20-40％，生物电解液温度在35-40℃的条件下微弧氧化10-20min。
进一步，步骤(4)中采用电泳沉积的电源为WWL型直流稳压稳流电源；采用电泳沉积模式为在酸性电泳液中进行阴极电泳；所述电泳沉积处理，采用阴极电泳沉积方法，电泳电压60-150V、电泳时间1-5min、HA浓度10-20g/L；所述电泳沉积使用的纳米粉末为羟基磷灰石粉末，粒径范围为20-50nm。
本发明具有的优点和有益效果如下：
1、本发明鉴于提高镁合金基体耐蚀性和表面生物活性及骨诱导性考虑，采用当前表面改性中耐蚀性较好的微弧氧化膜层和应用于临床的HA，将二者相结合制备出耐蚀性和表面生物活性兼优的复合生物膜层。一方面，以MgO为主要成分的微弧氧化膜层有较好耐蚀性且与HA粉末热膨胀系数差异较小，作为镁基体与HA膜层之间的过渡层，有效地降低了两者之间的热应力，有利于增加膜层之间结合力；另一方面，选择比MAO膜层表面微孔直径小的HA粉末，这样有利于纳米级HA沉积到微孔内部，达到对微弧氧化膜层封孔地效果，减少微弧氧化层固有的缺陷，同时也有利于增加二者之间的结合力。
2、本发明采用微弧电泳法制备镁合金表面生物复合膜层，经电泳沉积处理后，复合膜层外观均匀致密，厚度约为49-52μm，膜层孔隙率为0.2％，粗糙度为1.17μm，润湿角为0°，腐蚀电位为-0.1955V，腐蚀电流密度为3.2736×10-7A/cm2，沉积HA粒子提高了镁合金表面诱导细胞粘附的能力，表面膜层Ca/P约为1.60-1.62，极接近人体骨组织结构Ca/P＝1.67，复合涂层在浸泡前期表面沉积层主要为α-TCP(Ca9HPO4(PO4)5OH)，后期分解转化为HA，这说明复合膜层表现出更好的生物活性及骨诱导性，有效地解决了单一方法制备含HA膜层的不足之处。
附图说明
图1为本发明的复合膜层示意图，其中，1为电泳沉积膜层，2为微弧氧化膜层，3为镁合金基体；
图2为微弧电泳制备镁合金表面含HA的生物复合膜层的扫描电镜微观形貌及能谱分析示意图，(a)为膜层表面形貌，(b)为膜层截面形貌。
图3为微弧电泳制备镁合金表面含HA的生物复合膜层的接触角示意图。
图4为微弧电泳制备镁合金表面含HA的生物复合膜层的元素扫描示意图。
图5为微弧电泳制备镁合金表面含HA的生物复合膜层在模拟体液SBF中浸泡不同时间的XRD分析示意图。
具体实施方式
以下将结合实施例进一步详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种镁合金表面微弧电泳含HA生物复合膜层的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)镁合金试样表面预处理：通过线切割将镁合金加工成20mm×20mm×5mm式样，试样表面依次使用600#、1000#和1500#砂纸水磨，再依次使用丙酮、酒精和去离子水对试样进行超声清洗，然后烘干备用；
(2)微弧氧化处理：将步骤(1)中的镁合金试样放置生物电解液中，以镁合金试样为阳极，不锈钢槽为阴极，电解液温度为35-40℃，电流密度为10A/dm2、工作频率为500Hz、占空比为40％的条件下，微弧氧化13min，获得表面孔隙率为5.63％，粗糙度为3.75μm和钙磷比为0.43的微弧氧化生物膜层；
(3)电泳液配制：将2g的纳米级HA粒子加入到无水乙醇中，并滴入3ml硝酸，配制出浓度在10g/L，pH为3-5的电泳液。将电泳液超声振荡1.5小时，而后静置24小时形成稳定的电泳悬浮液；
(4)电泳沉积处理：取步骤(2)中获得的镁合金表面微弧氧化膜层试样，采用无水乙醇超声清洗并烘干，将试样作为阴极置于步骤(3)制备的悬浮液中，不锈钢薄片作为阳极，使用直流稳压稳流电源进行电泳沉积，整个过程悬浮液置于磁力搅拌器上。电泳电压90V、电泳时间2min、HA浓度10g/L；
(5)将步骤(4)获得的复合膜层在烘箱中进行烧结固化处理，温度180-220℃，保温时间1.5h。即可获得微弧氧化+电泳沉积制备的耐蚀性和生物活性兼优的复合生物膜层，复合生物膜层的示意图如图1所示；
其中步骤(2)中涉及的生物电解液以去离子水为溶剂，按质量体积比由8-17g/L硅酸钠溶液、0.6-6g/L乙酸钙溶液、0.6-2g/L六偏磷酸钠溶液、0.6-5g/L的磷酸二氢钠溶液和2.5-5g/L的氢氧化钠溶液组成。
本实施方式步骤(1)中对镁合金试样表面进行预处理，经过微弧氧化处理之后提高了镁合金基体耐蚀性同时具备了一定粗糙度和微孔，为后续电泳沉积HA膜层提供了良好的基底层，有效地提高复合膜层之间的结合力。
本实施例获得的复合膜层外观均匀致密，厚度约为50μm，其中微弧氧化层约为42μm，沉积层约为8μm；膜层孔隙率为0.2，粗糙度为1.17μm，接触角为1°，与基体相比，在3.5wt％NaCl溶液中腐蚀电位提高从-1.57V提高至-0.1955V，腐蚀电流密度为3.2736×10- 7A/cm2，如表1所示，膜层表面Ca/P约为1.61，膜层在模拟体液浸泡后有α-TCP(Ca9HPO4(PO4)5OH)产物，后期分解转化为HA，故制备的复合膜层耐蚀性与生物活性及骨诱导性均得到了提高。
表1镁合金及复合生物涂层极化曲线测试结果
试样 腐蚀电位(V) 腐蚀电流(A/cm<sup>2</sup>)
微弧氧化电泳复合生物涂层 -0.19547 3.2736×10<sup>-7</sup>
实施例2
本实施例与实施例1不同的内容在于：
步骤(2)中的微弧氧化电流密度为20A/dm2，频率为700Hz，占空比为20％，微弧氧化时间为20min。其它参数与实施例1相同。
本实施例获得的复合膜层外观均匀致密，厚度约为51μm，其中微弧氧化层约为41μm，沉积层约为10μm；膜层孔隙率为0.21，粗糙度为1.19μm，接触角为0°，如图3所示，与基体相比，在3.5wt％NaCl溶液中腐蚀电位提高从-1.57V提高至-0.21V，蚀电流密度为3.28×10-7A/cm2表面膜层Ca/P约为1.60，如图4所示，膜层在模拟体液浸泡后有α-TCP(Ca9HPO4(PO4)5OH)产物，后期分解转化为HA，如图5所示，故制备的复合膜层耐蚀性与生物活性及骨诱导性均得到了提高。
实施例3
本实施例与实施例1不同的内容在于：
步骤(4)中的HA浓度为20g/L，电泳电压60V、电泳时间5min。其它参数与实施例1相同。
本实施例获得的复合膜层外观均匀致密，厚度约为52μm，其中微弧氧化层约为40μm，沉积层约为12μm，膜层孔隙率为0.2，如图2所示；粗糙度为1.18μm，接触角为1°，与基体相比，在3.5wt％NaCl溶液中腐蚀电位提高从-1.57V提高至-0.20V，腐蚀电流密度为3.27×10-7A/cm2表面膜层Ca/P约为1.62，膜层在模拟体液浸泡后有α-TCP(Ca9HPO4(PO4)5OH)产物，后期分解转化为HA，故制备的复合膜层耐蚀性与生物活性及骨诱导性均得到了提高。
实施例4
本实施例与实施例1不同的内容在于：
步骤(4)中的电泳电压150V、电泳时间1min。其它参数与实施例1。
本实施例获得的复合膜层外观均匀致密，厚度约为49μm，其中微弧氧化层约为42μm，沉积层约为7μm；膜层孔隙率为0.22，粗糙度为1.20μm，接触角为0°，与基体相比，在3.5wt％NaCl溶液中腐蚀电位提高从-1.57V提高至-0.21V，蚀电流密度为3.28×10-7A/cm2表面膜层Ca/P约为1.60，膜层在模拟体液浸泡后有α-TCP(Ca9HPO4(PO4)5OH)产物，后期分解转化为HA，故制备的复合膜层耐蚀性与生物活性及骨诱导性均得到了提高。
对照例1(单一微弧氧化法)
(1)镁合金试样表面预处理：通过线切割将镁合金加工成20mm×20mm×5mm式样，试样表面依次使用600#、1000#和1500#砂纸水磨，再依次使用丙酮、酒精和去离子水对试样进行超声清洗，然后烘干备用；
(2)微弧氧化处理：将步骤(1)中的镁合金试样放置生物电解液中，以镁合金试样为阳极，不锈钢槽为阴极，电解液温度为35-40℃，电流密度为10A/dm2、工作频率为500Hz、占空比为40％的条件下，微弧氧化13min；获得的单一微弧氧化层，表面疏松多孔，与复合膜层相比，在3.5wt％NaCl溶液中腐蚀电位为-1.44，腐蚀发生的可能性增加，表面膜层Ca/P约为0.43，生物活性较低。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，任何熟悉本技术领域的技术人员，当可根据本发明做出各种相应的改变和变形。凡采用等同替换或等效变换所形成的技术方案，都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.一种镁合金表面微弧电泳含HA生物复合膜层的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
①镁合金试样表面预处理：通过线切割将镁合金加工成20mm×20mm×5mm式样，试样表面依次使用600#、1000#和1500#砂纸水磨，再依次使用丙酮、酒精和去离子水对试样进行超声清洗，然后烘干备用；
②微弧氧化处理：将步骤①中的镁合金试样放置生物电解液中，以镁合金试样为阳极，不锈钢槽为阴极，在生物电解液温度为35-40℃，电流密度为10-20A/dm2、工作频率为500-700Hz、占空比为20-40％的条件下，微弧氧化10-20min，获得表面孔隙率为5.63％，粗糙度为3.75μm和钙磷比为0.43的微弧氧化生物膜层；其中所述生物电解液是以去离子水为溶剂，按质量体积比由组分：浓度为8-17g/L硅酸钠溶液、浓度为0.6-6g/L乙酸钙溶液、浓度为0.6-2g/L六偏磷酸钠溶液、0.6-5g/L磷酸二氢钠溶液和浓度为2.5-5g/L氢氧化钠溶液组成，通过将所述组分依次溶入去离子水中得到生物电解液；所述微弧氧化的条件为：采用恒流模式，电流10A-20A/dm2，占空比为20-40％，生物电解液温度在35-40℃；
③电泳悬浮液配制：将2g的纳米级HA粒子加入到无水乙醇中，并滴入3mL硝酸，配制出浓度在10-20g/L HA，pH为3-5的电泳液，再将电泳液超声振荡1-2小时，而后静置24小时形成稳定的电泳悬浮液；
④电泳沉积处理：取步骤②中获得的镁合金表面微弧氧化生物膜层试样，采用无水乙醇超声清洗并烘干，将试样作为阴极置于步骤③制备的悬浮液中，不锈钢薄片作为阳极，使用WWL型直流稳压稳流电源在酸性电泳液中进行阴极电泳沉积处理，整个过程悬浮液置于磁力搅拌器上，电泳电压60-150V、电泳时间1-5min、HA浓度10-20g/L；
⑤将步骤④获得的复合膜层在烘箱中进行烧结固化处理，温度150-300℃，保温时间1-2h，制得在镁合金表面依次具有厚度为40-42μm的微弧氧化膜层+厚度为7-10μm的电泳沉积膜层的镁合金复合生物膜层。
2.根据权利要求1所述镁合金表面微弧电泳含HA生物复合膜层的制备方法，其特征在于步骤④中所述电泳沉积使用的纳米粉末为羟基磷灰石粉末，粒径范围为20-50nm。
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Application publication date: 20181207

Assignee: Aviation High Quality Materials (Zhenjiang) Supplementary Manufacturing Co.,Ltd.

Assignor: JIANGSU University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY

Contract record no.: X2020980007283

Denomination of invention: Preparation of HA containing biological composite coating on magnesium alloy by micro arc electrophoresis

Granted publication date: 20200714

License type: Common License

Record date: 20201029

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Assignee: Aviation High Quality Materials (Zhenjiang) Supplementary Manufacturing Co.,Ltd.

Assignor: JIANGSU University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY

Contract record no.: X2020980007283

Date of cancellation: 20201223