CN107059094A

CN107059094A - 一种微弧氧化涂层及其制备方法

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Publication number: CN107059094A
Application number: CN201710137959.3A
Authority: CN
Inventors: 陈传忠; 高丹丹; 于慧君
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2017-03-09
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2017-08-18
Anticipated expiration: 2037-03-09
Also published as: CN107059094B

Abstract

本发明公开了一种镁合金表面微弧氧化涂层及其制备方法，通过在硅酸盐电解液体系中添加聚乙二醇，探究适宜的电解液配方，然后在优化电解液体系中进一步优化电参数，制得了性能优良的陶瓷涂层。聚乙二醇的加入使得镁合金表面微弧氧化涂层与镁合金基体之间具有较高的结合强度和较低的孔隙率，该涂层均匀致密，具有一定的耐蚀性性及力学稳定性，从而促进骨植入体周围细胞组织的修复和生长，经SBF浸泡后具有较高的生物相容性、生物活性等优良性能。本发明通过在镁合金表面制备涂层使其具有较强的耐蚀性、适中的降解速率、较好的生物相容性，从而进一步加速镁合金在医疗领域的应用。

Description

一种微弧氧化涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学领域，具体涉及一种镁合金表面微弧氧化涂层及其制备方法。

背景技术

镁基合金植入体具有潜在的生物相容性，骨诱导性和降解性能，这得益于镁合金优良的力学性能，生物相容性能以及自发的降解性能。力学性能方面：镁的弹性模量及屈服强度更接近人体自然骨，从而有效地避免了应力遮挡效应；生物相容性能方面：镁作为人体中含量第四的阳离子，对于人体的新陈代谢具有重要的作用，其中接近一半的镁位于骨组织中；降解性能方面：植入体在体内产生的腐蚀产物可以被自发地排出体外而不具有任何副作用。

锶元素位于元素周期表中钙元素的下方，同属于第二主族，是一种植入体生长刺激物。锶在人体中属于微量金属元素且其总量的99％位于骨组织中。含锶羟基磷灰石的生成有利于骨修复。锶元素能够促进骨植入体周围细胞的生长，繁殖和修复从而提高骨诱导和骨形成能力。另外，研究者们提出含2％质量分数的Sr的镁合金具有较优的力学性能和较低的腐蚀速率。综上所述，Mg-2Sr合金可以作为一种潜在的生物相容性镁基合金用于植入体的研究。然而，由于过快的腐蚀速率、皮下气肿等问题的出现，使得植入体难以在人体组织完全愈合之前完成支撑和修复工作。腐蚀产物如氢气的聚集导致皮下气肿从而延长了植入周期。也就是说，在植入体服役周期结束之前，生理环境的存在减弱了植入体的力学稳定性。提纯，合金化及表面改性可以作为降低腐蚀速率的三种不同解决途径。其中，先合金化再进行表面处理可以赋予植入体优良的力学性能以及适宜的生物腐蚀降解速率。

因此对于既定的镁合金基体来说，选择一种恰当的能够提供均匀致密，耐蚀，甚至具有生物活性涂层的技术至关重要。研究表明，相对于电镀，化学转化方法，电化学沉积及阳极氧化方法而言，微弧氧化是一种能够强化基体，提升生物相容性的绿色表面改性技术。从结合力角度而言，微弧氧化技术是一种可以在阀金属表面原位生成一层均匀致密，与基体呈冶金结合的氧化涂层的技术；从可行性角度而言，微弧氧化反应操作简单，可在室温下进行，反应过程可分一次或多次完成；从环境保护角度出发，微弧氧化所用电解液呈弱碱性，对环境危害较小，反应温度可保持在50℃或以下，因此属于一种环境友好型技术。

微弧氧化技术，又被称为等离子体氧化，阳极火花沉积等，是一种新兴的表面处理技术，被广泛地运用于镁及镁合金制品。微弧氧化与传统阳极氧化相似，但又大不相同，微弧氧化的电压数值要远远超过传统的阳极氧化，它是通过电解液与相应电参数的组合，在镁及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷涂层，具有如前所述的制备工艺可靠、设备简单、操作方便等特点。镁合金在电解液中通过高压放电作用，在其表面生成一层与基体呈冶金方式结合的氧化镁为主的高性能的陶瓷涂层。

微弧氧化涂层的相组成，微观结构，耐蚀性能，结合力及生物降解性能取决于合金基体的设计，电参数的设定及电解液配方的选择。其中，电解液配方中的成分可以伴随微弧氧化反应进入到涂层中从而改变其组织结构进而影响其性能。所以，对于既定的基体及电参数，电解液配方对于涂层最终的性能具有决定性的作用。电解液中各类添加剂的加入在一定程度上有利于微弧氧化过程及涂层性能的优化。小分子添加剂包括KF，NH₄HF₂，C₃H₈O₃和H₂O₂已被广泛地应用于AZ91D和ZK60等镁合金表面涂层的研究。然而镁合金微弧氧化技术下，高分子添加剂聚乙二醇(PEG₁₀₀₀)却未被系统地研究。

发明内容

为了克服上述不足，本发明的一个目的是提供一种镁合金表面微弧氧化涂层，该涂层均匀致密，具有一定的耐蚀性及力学稳定性从而促进骨植入体周围细胞组织的修复、生长。作为硬组织修复材料时，它没有任何毒性且可以直接与骨细胞结合，具有较高生物相容性、生物活性。本发明第二个目的是提供一种电解液体系在镁合金表面微弧氧化中的应用，该电解液为添加聚乙二醇(PEG₁₀₀₀)的电解液体系。应用该电解液体系可使镁合金表面阳极氧化或微弧氧化时得到的氧化膜与镁合金基体之间具有较高的结合强度和较低的孔隙率。

本发明第三个目的是提供一种镁合金表面微弧氧化涂层的制备方法，在电解液体系中添加聚乙二醇，探究适宜的电解液配方，然后在优化电解液体系中进一步优化电参数，制得了性能优良的低孔隙率、与镁合金基体高结合强度、高生物相容性及耐蚀性的陶瓷涂层。

本发明的第四个目的是提供一种镁合金表面微弧氧化涂层的应用，含有上述镁合金表面微弧氧化涂层的硬组织修复材料的表面具有均匀致密、耐蚀、高生物相容性、高生物活性等特点。

为了实现上述目的，本发明采用如的下技术方案：

一种镁合金表面微弧氧化涂层，微弧氧化涂层主要含有的物相有MgO、MgF₂、CaO、CaF₂、Mg₂SiO₄、MgSiO₃、CaSiO₃、SrSiO₃、Mg₃(PO₄)₂和Ca₃(PO₄)₂。

一种添加聚乙二醇的镁合金微弧氧化电解液体系。

优选的，电解液体系中聚乙二醇的浓度为1-20g/L。

优选的，聚乙二醇的浓度为2-6g/L、6-10g/L、10-14g/L或14-18g/L。

进一步优选的，聚乙二醇的浓度为8g/L。

基础电解液的配方为：硅酸钠(Na₂SiO₃﹒9H₂O)的浓度为10-20g/L，磷酸氢钙(CaHPO₄)的浓度为5-15g/L，KOH的浓度为2-10g/L，氟化氢铵(NH₄HF₂)的浓度为5-10g/L，丙三醇(C₃H₈O₃)的浓度为2～10ml/L，H₂O₂的浓度为2-10ml/L。

优选的基础电解液配方为：Na₂SiO₃﹒9H₂O的浓度为12-18g/L，CaHPO₄的浓度为8-12g/L，KOH的浓度为4-6g/L，NH₄HF₂的浓度为6-8g/L，C₃H₈O₃的浓度为6～8ml/L，H₂O₂的浓度为4-6ml/L。

进一步优选的基础电解液体系的配方为：Na₂SiO₃﹒9H₂O的浓度为15g/L，CaHPO₄的浓度为10g/L，KOH的浓度为5g/L，NH₄HF₂的浓度为7g/L，C₃H₈O₃的浓度为7ml/L，H₂O₂的浓度为5ml/L。

电解液体系的配方为：Na₂SiO₃﹒9H₂O的浓度为10-20g/L，CaHPO₄的浓度为5-15g/L，KOH的浓度为2-10g/L，NH₄HF₂的浓度为5-10g/L，C₃H₈O₃的浓度为2～10ml/L，H₂O₂的浓度为2-10ml/L，聚乙二醇浓度为1-20g/L。

优选的电解液体系的配方为：Na₂SiO₃﹒9H₂O的浓度为12-18g/L，CaHPO₄的浓度为8-12g/L，KOH的浓度为4-6g/L，NH₄HF₂的浓度为6-8g/L，C₃H₈O₃的浓度为6～8ml/L，H₂O₂的浓度为4-6ml/L，聚乙二醇浓度为2-18g/L。

进一步优选的电解液体系的配方为：Na₂SiO₃﹒9H₂O的浓度为15g/L，CaHPO₄的浓度为10g/L，KOH的浓度为5g/L，NH₄HF₂的浓度为7g/L，C₃H₈O₃的浓度为7ml/L，H₂O₂的浓度为5ml/L，聚乙二醇浓度为8g/L。

一种镁合金表面微弧氧化涂层的制备方法，以镁合金为基体，选用上述的电解液体系。

优选的，镁合金基体为镁锶合金。

优选的，镁合金基体为Mg-2Sr。

优选的，镁合金基体材料制备方法：

(1)使用气氛保护(SF₆：CO₂＝1：200)电阻炉熔解纯镁(99.99％)和镁锶中间合金(Mg-21Sr(99.99％))。所有原材料和铸造所用工具均需要预热至250℃。

(2)炉温升至500℃时，放入预热后的纯镁锭。炉温为700℃时纯镁完全熔解并保温20min。将纯镁在气氛保护下熔化，熔化后调整炉温至710℃，待熔体温度为710℃时加入镁锶中间合金(Mg-21Sr(99.99％))，完全熔化后保温20min。

(3)在气氛保护下充分搅拌熔体，并浇注到预热好的石墨模具中，随后对浇注完成的Mg-2Sr合金进行400℃下均匀化退火16个小时。

(4)再利用线切割设备将铸体切成规则的8mm×10mm×10mm立方体小块，随后经粗360#、粗600#、细600#、细1000#砂纸进行机械打磨。最后用丙酮，去离子水，无水乙醇超声波清洗并烘干待用。

优选的，电解液体系中聚乙二醇的浓度为1-20g/L。

优选的，聚乙二醇的浓度为2-6g/L、6-10g/L、10-14g/L或14-18g/L。

进一步优选的，聚乙二醇的浓度为8g/L。

优选的，微弧氧化处理具体步骤：将预处理的镁合金基体晾干，置于电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在50℃以下，采用微弧氧化电源供电，电源频率500～600Hz，正占空比20％～40％，负占空比10％～30％，添加负向电压20-60V，在正向电压400V～500V的恒压下通电反应10～30min；

优选的，微弧氧化电源参数为电源频率550Hz，正负脉冲比1:1，正占空比30％，负占空比20％，添加负向电压40V，在正向电压450V的恒压下通电反应15min。

优选的，微弧氧化电源为双向脉冲电源、单向脉冲电源或直流电源。

一种镁合金表面微弧氧化涂层应用于硬组织修复材料领域，应用上述微弧氧化涂层的植入体的表面具有高生物相容性、高生物活性、耐蚀性、和适中的降解速率。

本发明的有益效果：

(1)本发明制备的镁合金表面微弧氧化涂层，由于聚乙二醇的加入而具有较低的孔隙率和较高的结合强度，该涂层均匀致密，具有优良的耐蚀性能。

(2)本发明通过在硅酸盐体系中添加聚乙二醇，对镁合金进行微弧氧化处理，确定微弧氧化处理过程中的电参数，研发出综合性能较好的环保型电解液体系，制得了均匀致密、耐蚀、力学性能稳定、可促进植入体周围组织修复和生长的镁合金表面陶瓷涂层，且经SBF浸泡后具有较好的生物活性和生物相容性，通过在镁合金表面制备微弧氧化涂层进一步加速了其在医学领域的应用。

附图说明

图1为不同电解液下制备的微弧氧化涂层浸泡前(a)和浸泡1天(b)，2天(c)，7天(d)的XRD图谱。

图2为不同电解液下制备的微弧氧化涂层浸泡前(a)和浸泡1天(b)，2天(c)，7天(d)的FT-IR图谱。

图3为不同PEG₁₀₀₀添加量(a)0g/L，(b)4g/L，(c)8g/L，(d)12g/L，(e)16g/L的微弧氧化涂层浸泡前的表面形貌和涂层C的截面形貌(f)。

图4为不同PEG₁₀₀₀添加量(a1和a2)0g/L，(b1和b2)4g/L，(c1和c2)8g/L，(d1和d2)12g/L，(e1和e2)16g/L的微弧氧化涂层浸泡1天和7天后的表面形貌及元素组成。

图5为微弧氧化涂层A，B(a)，C，D，E(b)的动力载荷。

图6为微弧氧化涂层C的划痕扫描图：(a)划痕全貌，(b)划痕首端，(c)划痕剥落区域，(d)划痕尾端。

图7为不同电解液下制备的微弧氧化涂层的电化学极化曲线(a)，pH值(b)，失重率(c)和降解速率(d)。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：

实施例1

1、基体材料的制备和预处理

镁合金基体材料制备方法：

(1)使用气氛保护(SF₆：CO₂＝1：200)电阻炉熔解纯镁(99.99％)和镁锶中间合金(Mg-21Sr(99.99％))。所有原材料和铸造所用工具均需要预热至250℃

(2)炉温升至500℃时，放入预热后的纯镁锭。炉温为700℃时纯镁完全熔解并保温20min。将纯镁在保护气氛下熔化，熔化后调整炉温至710℃，待熔体温度为710℃时加入镁锶中间合金(Mg-21Sr(99.99％))，完全熔化后，保温20min。

(3)在保护气氛下充分搅拌熔体，并浇注到预热好的石墨模具中，随后对浇注完成的Mg-2Sr合金进行400℃下均匀化退火16个小时。

(4)再利用线切割设备将铸体切成规则的8mm×10mm×10mm立方体小块，随后经粗360#、粗600#、细600#、细1000#砂纸进行机械打磨。最后用丙酮，去离子水，无水乙醇超声波清洗，并烘干待用。

2、电解液的配制

电解液的具体成分如表1所示。

3、涂层制备过程微弧氧化处理

将预处理并晾干的基体置于电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，电解槽接电源负极。启动冷却系统通冷却水循环保持电解液温度控制在50℃以下，同时搅拌系统也处于开启状态以保证电解液的成分和温度在反应过程中的均匀性。设定微弧氧化供电电源频率为550Hz，正占空比为30％，负占空比为20％，正负脉冲数之比为1:1，实验过程中的温度控制在50℃以下。添加负向电压40V，在正向电压450V的恒压下通电反应15min。关闭电源，取出试样依次用去离子水和无水乙醇清洗，然后用吹风机吹干，待用。

表1微弧氧化涂层B电解液配方

实施例2

电解液的具体成分如表2所示，其他操作同实施例1。

表2微弧氧化涂层C电解液配方

实施例3

电解液的具体成分如表3所示，其他操作同实施例1。

表3微弧氧化涂层D电解液配方

实施例4

电解液的具体成分如表4所示，其他操作同实施例1。

表4微弧氧化涂层E电解液配方

实施例5

电解液的具体成分如表5所示，其他操作同实施例1。

表5微弧氧化涂层F电解液配方

实施例6

电解液的具体成分如表6所示，其他操作同实施例1。

表6微弧氧化涂层G电解液配方

对比例1

用微弧氧化法，具体步骤同实施例1：但是对比电解液体系浓度选用表7电解液体系的成分和浓度。

表7微弧氧化涂层A电解液配方

效果对比实验数据：

按照上述方法得到了微弧氧化膜，为了说明本发明方法获得的涂层的优越性，此处将实施例1-4的BCDE和对比例1的A涂层的性能进行对比，试验结果如下：

测试方法

1涂层相组成分析：

采用X射线衍射仪(BRUKER D8Advanced,Germany and Shmadzu XRD-6100)测试分析微弧氧化涂层的相组成。测试条件为：Cu靶(Cu-Kα)，管电压40kV，管电流30mA，扫描范围10～90°，扫描速度为4°/min，计数器的样间隔为0.02。采用德国BROOK公司TENSOR37型号傅里叶变换红外光谱仪检测分子结构及官能团的变化，红外透射光谱波数范围为4000cm^-1～400cm^-1，分辨率为4cm^-1，扫描时间为16s。

2涂层微观形貌及成分分析(SEM,EDS)：

采用日立(HITACHI)公司的S-3400N测试分析浸泡前后涂层的表面形貌和截面形貌，采用日本电子(JEOL)公司的JSM-6380LA扫描电镜装配JED-2300型能谱分析仪(EDS)对涂层进行成分分析。对不导电的试样，测试前进行喷金处理。喷金设备采用北京中科科仪技术发展有限责任公司研制的KYKY SBC-12型离子溅射仪，所用靶材为金靶，电流20mA，喷金时间120s。

3涂层厚度测量：

采用型号为Mini Test600B FN2的厚度测试仪对涂层的厚度进行测量，选择测试非磁性金属基体上的非导电覆盖层的厚度，最终膜厚值为5次测试值的平均值。

4涂层结合力测试：

划痕实验采用中国科学院兰州化学物理研究生研制的WS-2005型划痕仪，金刚石锥角120°，曲率半径0.2mm。最大加载力为20N，划痕速度为20N/min，工作台移动速度为3mm/min。

5降解及生物活性测试

采用体外模拟体液浸泡试验对微弧氧化膜生物活性进行表征。体外模拟体液1.0SBF溶液所含离子浓度与人体血浆所含离子浓度类似，由NaCl、NaHCO₃、KCl、K₂HPO₄·3H₂O、MgCl₂·6H₂O、1.0mol/L HCl、CaCl₂和Na₂SO₄配制而成，最后由(CH₂OH)₃CNH₂和盐酸调节溶液pH为7.2-7.4，整个配置过程要求溶液温度保持在36.5±0.5℃。然后将待浸泡试样放入装有模拟体液的塑料瓶中，静置于36.5℃的恒温水浴槽中。试样浸泡过程中，模拟体液每隔一天更换一次并保持无色无沉淀。试样浸泡1天，2天，7天，14天，21天和28天后，分别取出样品，依次用去离子水和丙酮清洗，然后用鼓风式干燥箱充分干燥。

6电化学性能测试

采用美国PrincetonApplied Research公司生产的Princeton Parstat 2273电化学工作站测试涂层的动电位极化曲线，并与基体进行对比。电化学测试采用标准三电极体系，以模拟体液为腐蚀介质，待测试样(面积1.00cm²)为工作电极，铂片(面积1.00cm²)作辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，扫描电压范围为-2500mV～0V，扫描速度设定为5mV/s。

研究结果

1、相分析

1.1 XRD分析

由图1(a)可以看出，实施例1-4和对比例1微弧氧化涂层在SBF浸泡前，不同电解液体系下制备的微弧氧化钙磷涂层主要由MgO,MgF₂,CaO,CaF₂,Mg₂SiO₄,MgSiO₃,CaSiO₃,SrSiO₃,Mg₃(PO₄)₂,Ca₃(PO₄)₂(TCP)等相组成。另外，微弧氧化涂层较薄而且疏松多孔因而容易被X射线所穿透，这就导致了镁基体((Mg,Sr₂Mg₁₇))相的峰相对较强。图1(a)曲线还说明了MgO和TCP的强度与添加的聚乙二醇PEG₁₀₀₀的含量成正比。SrSiO₃,Mg₃(PO₄)₂，Ca(PO₃)₂和Ca₃(PO₄)₂(TCP)等相的存在表明基体内部的Sr元素和外部电解液中的P、Ca元素已成功地通过微弧氧化反应进入到涂层中。TCP相具有良好的生物相容性和可降解性，被广泛应用于临床领域。植入体内后，TCP相还会与体液反应生成HA。如图1(b),在浸泡1天后的涂层表面检测到了Ca₂P₂O₇(CCP)、Mg(OH)₂，羟基磷灰石HA和含锶羟基磷灰石Sr-HA(Ca_10-xSr_x(PO₄)₆(OH)₂)等相的存在，除了溶解度较高的TCP相，浸泡之前所能检测的相都还存在。CCP相同样也是一种生物相容性良好的材料。HA被认为是用于硬组织修复最合适的陶瓷材料，它没有任何毒性，且可以直接与骨细胞结合。Sr-HA可以促进骨植入体周围的细胞的生长，繁殖和修复。图1(b)中涂层C的HA和Sr-HA峰强相对较高，表明了较好的生物相容性以及生物活性。图1(c)的曲线中尤其是涂层C的基体相镁的峰强相对前两幅图来说较弱，这表明微弧氧化实验表面可能沉积了较厚的一层腐蚀产物，其中检测到了Mg₃P₂的存在。浸泡7天之后,Mg₃(PO₄)₂在23°处的峰值消失。图1(d)中曲线的峰强普遍低于图1(c)中的峰值。

1.2 FT-IR红外官能团分析

图2给出了实施例1-4和对比例1浸泡前和浸泡后的微弧氧化试样表面的红外谱图分析。很明显，浸泡前图2(a)和浸泡后图2(b),(c),(d)存在很大的差异。图2(a)中各官能团的吸收峰较弱且不存在3700cm^–1处O-H的伸缩振动峰，这表明浸泡前的微弧氧化涂层中不存在Mg(OH)₂。图2(a)中3424cm^–1和1648cm^–1处宽而弱的峰为自由水的拉伸吸收峰和结晶水的弯曲峰。图2(b),(c),(d)中1515cm^–1和1409cm^–1处的劈裂峰为CO₃ ^2-的v₃反对称伸缩峰。图2(a)中1010cm^-1处的微弱峰和图2(b),(c),(d)中1053cm^-1处较宽的吸收峰为Si-O的不对称伸缩峰.图2(b),(c),(d)中877cm^-1,814cm^-1,574cm^-1和图2(a)中623cm^-1,526cm^-1处的峰对应的是PO₄ ^3-,HPO₄ ^2–或P₂O₇ ^4–.此外，低于500cm^-1以下的峰被认为是M-O或者M-F(M＝Mg,Ca,Sr)。另外，浸泡1天，2天，7天的样品表面的红外谱图大致类似，其主要区别在于图2(d)中814cm^-1处特征峰的消失。而且未添加PEG₁₀₀₀的硅酸盐电解液制备出的样品表面浸泡后的峰强具有较弱的峰值。

2、微观结构分析

2.1涂层浸泡前的表面和截面形貌

图3给出了实施例1-4和对比例1微弧氧化涂层浸泡前的表面形貌以及涂层C的横截面图。涂层表面分布着微孔，并且在图3(a)、(d)和(e)中可以观察到微裂纹的存在。与涂层A进行对比之后可以发现，电解液中PEG₁₀₀₀的添加量的确影响了涂层的粗糙度。涂层B的光滑度相对涂层A有了一定程度的提升。涂层C更加光滑并且均匀分布着微孔。涂层D则中出现了尺寸不一分布不均的微孔和结节。涂层E的粗糙度与涂层A的近似，且表面分布着不连续的结节和火山口形貌。总结来看，PEG₁₀₀₀的加入会影响到涂层生长方式的改变，进而影响了微孔，结节和微裂纹的尺寸及分布情况。非离子表面活性剂PEG₁₀₀₀中的-CH₂-CH₂-O-片段以碳原子指向基体表面和氧原子指向溶液的方式吸附在Mg-2Sr基体的表面，进而影响了微弧氧化过程中的放电通道及离子交换。图3(f)给出了涂层C的截面形貌，包括了疏松层，过渡层和致密层，截面膜厚也相对均匀。膜基结合区域处涂层与合金基体之间没有明显的不连续性，呈现良好的冶金结合。另外，涂层最外层和树脂之间存在裂缝，这可能是因为涂层最外层较为疏松且脆性较大所导致的。

2.2涂层浸泡后的表面形貌

图4给出了实施例1-4和对比例1微弧氧化涂层浸泡1天和7天之后的表面形貌图。浸泡1天之后的样品表面形貌没有明显的变化，依然存在着多孔结构并伴随着不同尺寸的球状颗粒。图4(a₁)和(e₁)中具有较为明显的颗粒状结构，而在图4(b₁)和(d₁)则发现了腐蚀裂纹的存在。涂层C表面没有发现明显的缺陷从而具有很好的完整性，这有利于耐蚀性的提高。浸泡7天后的样品表面出现了新的互不相同的含有磷灰石的表面形貌。对于具有较为明显的腐蚀降解形貌的涂层A来说，之前的多孔及颗粒形貌结构消失同时出现了微孔及柱状磷灰石。对于涂层B和D，珊瑚状和贝壳状磷灰石的堆积分别出现在涂层孔洞及凹陷处，相对于浸泡1天后的形貌，表面也较为光滑且微孔数减少。从图4(e₂)可以看出球形和块状磷灰石的堆积则出现在涂层E的微裂纹处。根据图4(c₂)可以看出，不同尺寸的颗粒状和块状磷灰石出现在涂层的表面，其中一部分聚集在腐蚀裂纹处。另外，涂层C的微孔尺寸相对于图4(c₁)的微孔尺寸较大。EDS给出了钙磷涂层浸泡7天后的表面磷灰石的化学成分。分析报告表明涂层表面的颗粒成分主要有C,Mg,F,O,Si,Ca和P元素组成，在含有PEG₁₀₀₀添加剂的涂层中检测到了微量的Sr元素。值得注意的是，球状和柱状颗粒中的钙磷含量高于块状和贝壳状的颗粒。结合XRD,FT-IR红外谱图,SEM表面形貌和EDX元素分析结果可知，SBF浸泡过程中磷酸钙成功地转化为钙磷灰石。

3、涂层厚度，孔隙率和结合力

随着PEG₁₀₀₀含量的逐渐升高，微弧氧化涂层A,B,C,D,E的膜厚出现微弱的降低，分别为51.5±2.2,42.2±2.4,41.5±2.2,41.2±1.8和39.0±2.0(μm)。显然，未添加PEG₁₀₀₀的电解液中制备的微弧氧化涂层A具有最大的涂层厚度值。PEG₁₀₀₀浓度逐渐增大的电解液体系显示出一定程度的粘度进而阻碍离子交换降低电解液体系的导电率。其中涂层C的厚度值41.5±2.2(μm)与图3(f)中的显示的厚度值基本一致。划痕实验中，涂层结合力可以定义为摩擦力突变处对应的载荷。如图5所示，实验结果得出涂层A,B,C,D,E的动力载荷分别为11.92N，13.06N,15.75N,14.54N和13.78N，其中涂层A,B,C,D,E的孔隙率也列在图5中的表格内。涂层的结合力随着添加剂PEG₁₀₀₀的增加表现出先升高后降低的趋势，其孔隙率恰恰表现出相反的趋势。其中最高的结合强度和最低的孔隙率同时出现在涂层C中，这表明涂层C和基体呈现良好的冶金结合且具有较好的承载能力。由此可以看出，相对于涂层厚度来说，孔隙率是决定涂层结合力的一个主导因素，其可以由公式计算得出。第一个公式中，β_a和β_c为测试样品的阳极和阴极Tafel曲线的斜率；第二个公式中，F,R_pm,R_p,ΔE_corr和β_a分别是涂层孔隙率，微弧氧化样品的极化电阻，基体与涂层腐蚀电压之差和基体的阳极Tafel曲线斜率。

图6给出了实施例2涂层C的划痕扫描形貌图。图6(a)为划痕全貌图，表面陶瓷涂层在压头的作用下剥落并向两侧堆压。图6(b)中划痕起始端表面微孔清晰可见，随着划痕的推移，划痕周围表面微孔结构逐渐变得不明显。当划痕被划穿时，即达到临界结合力时，基体暴露在空气中。根据图6(c)可知，在涂层剥落区域内出现层状剥落现象。图6(d)中表明随着压头的移动，划痕的尾端呈现鱼鳞状结构，此时部分被破坏的涂层保护了基体。

4、电化学腐蚀和降解行为

如图7所示，电化学腐蚀和降解行为可以通过电化学极化曲线，pH曲线，失重率以及降解速率来评估。特别的，磷灰石层的形成和生长会延迟或者弥补样品的降解，所以耐蚀性和磷灰石形成能力是涂层降解速率的两个主要因素。图7(a)中，相对基体来说，涂层的腐蚀电压正向移动了0.37-0.41V，腐蚀电流也降低了3-4个数量级，这表明微弧氧化修饰技术以及PEG₁₀₀₀添加剂的引入在很大程度上提升了镁合金的耐蚀性，尤其是添加了8g/L PEG₁₀₀₀的硅酸盐电解液体系制备的涂层具有很好的耐蚀性。实际上，腐蚀性物质很容易进入微孔或者微裂纹却很难穿透致密层进入基体，从而有效地降低耐蚀性。图7(b)给出了涂层浸泡过程中的pH值，其在一个浸泡周期内随着浸泡时间的延长而上升。涂层C的pH值变化幅度较小并且在第六天出现了最大值。相对于涂层C，基体的pH值则表现出了较大的浮动。相同的浸泡时间内，基体的pH值相对于微弧氧化涂层的pH值要高。值得注意的是，浸泡的前2天时间内，样品失重率表现出负值，随着浸泡周期的延长，失重率逐渐增加。这表明，在浸泡前2天内，新物质在样品表面生成，随着时间的延长，新物质及涂层甚至基体的溶解导致失重率逐渐增加。同时从图7(c)还可以看出，在任一浸泡周期内，基体的失重率均比微弧氧化试样的失重率要高，浸泡28结束后，基体的失重率为26.10％而涂层C的失重率只有11.22％。根据失重率进而可以计算出涂层A,B,C,D,E的降解速率，分别为0.09443,0.0718,0.04349,0.074,0.09334和0.10626(mg/(cm²·h))。总而言之，微弧氧化试样尤其是涂层C显示出较低的降解速率和较好的电化学耐蚀性。

研究结论

(1)具有生物相容性的微弧氧化涂层具有致密层，过渡层以及疏松层，添加PEG₁₀₀₀后的硅酸盐电解液制备的微弧氧化涂层的厚度略有降低且差别不大，未添加PEG₁₀₀₀的硅酸盐电解液制备的微弧氧化涂层A具有最大的涂层厚度。随着PEG₁₀₀₀添加量的逐渐增加，微弧氧化涂层的结合强度有不同程度的增强，其中含有8g/L PEG₁₀₀₀的微弧氧化电解液体系制备的涂层C具有最大的结合力，为15.75N。浸泡前的微弧氧化涂层主要含有的物相有MgO,MgF₂,CaO,CaF₂,Mg₂SiO₄,MgSiO₃,CaSiO₃,SrSiO₃,Mg₃(PO₄)₂和Ca₃(PO₄)₂。

(2)含有PEG₁₀₀₀的微弧氧化电解液体系制备的涂层具有较好的耐蚀性和适中的降解速率。其中，含有8g/L PEG₁₀₀₀的微弧氧化电解液体系制备的涂层C具有最好的耐蚀性及最低的降解速率。非离子表面活性剂PEG₁₀₀₀中的-CH₂-CH₂-O-片段以碳原子指向基体表面和氧原子指向溶液的方式吸附在Mg-2Sr基体的表面，进而影响了微弧氧化过程中的放电通道及离子交换。

(3)结合XRD,FT-IR红外谱图，EDX元素分析以及失重结果可知，SBF浸泡过程中磷酸钙成功地转化为钙磷灰石。这一方面增加了微弧氧化涂层的生物相容性以及生物活性，另一方面，试样前期的增重以及较低的失重率可以提供植入体的力学稳定性，从而促进植入体周围组织的修复和生长。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种镁合金表面微弧氧化涂层，其特征在于，微弧氧化涂层主要含有MgO、MgF₂、CaO、CaF₂、Mg₂SiO₄、MgSiO₃、CaSiO₃、SrSiO₃、Mg₃(PO₄)₂和Ca₃(PO₄)₂物相。

2.一种添加聚乙二醇的镁合金微弧氧化电解液体系。

3.根据权利要求2所述的电解液体系，其特征在于，聚乙二醇的浓度为1-20g/L，优选的聚乙二醇的浓度为2-6g/L、6-10g/L、10-14g/L或14-18g/L，进一步优选的聚乙二醇的浓度为8g/L。

4.根据权利要求2所述的电解液体系，其特征在于，基础电解液配方为：Na₂SiO₃﹒9H₂O的浓度为10-20g/L，CaHPO₄的浓度为5-15g/L，KOH的浓度为2-10g/L，NH₄HF₂的浓度为5-10g/L，C₃H₈O₃的浓度为2～10ml/L，H₂O₂的浓度为2-10ml/L，优选的基础电解液配方为：Na₂SiO₃﹒9H₂O的浓度为12-18g/L，CaHPO₄的浓度为8-12g/L，KOH的浓度为4-6g/L，NH₄HF₂的浓度为6-8g/L，C₃H₈O₃的浓度为6～8ml/L，H₂O₂的浓度为4-6ml/L，进一步优选的基础电解液配方为：Na₂SiO₃﹒9H₂O的浓度为15g/L，CaHPO₄的浓度为10g/L，KOH的浓度为5g/L，NH₄HF₂的浓度为7g/L，C₃H₈O₃的浓度为7ml/L，H₂O₂的浓度为5ml/L。

5.根据权利要求2所述的电解液体系，其特征在于，聚乙二醇的浓度为8g/L，Na₂SiO₃﹒9H₂O的浓度为15g/L，CaHPO₄的浓度为10g/L，KOH的浓度为5g/L，NH₄HF₂的浓度为7g/L，C₃H₈O₃的浓度为7ml/L，H₂O₂的浓度为5ml/L。

6.一种镁合金表面微弧氧化涂层的制备方法，以镁合金为基体，其特征在于，选用如权利要求2所述的电解液体系，对镁合金进行微弧氧化处理。

7.根据权利要求6所述的微弧氧化涂层的制备方法，其特征在于，所述的镁合金基体为镁锶合金，优选的镁锶合金基体为Mg-2Sr。

8.根据权利要求6所述的微弧氧化涂层的制备方法，其特征在于，所述的微弧氧化处理具体步骤为：将预处理的镁合金基体晾干置于电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在50℃以下，采用微弧氧化电源供电，电源频率500～600Hz，正占空比20％～40％，负占空比10％～30％，添加负向电压20-60V，在正向电压400V～500V的恒压下通电反应10～30min；优选的，微弧氧化电源参数为电源频率550Hz，正占空比30％，负占空比20％，添加负向电压40V，在正向电压450V的恒压下通电反应15min，所述的微弧氧化电源为双向脉冲电源、单向脉冲电源或直流电源。

9.一种如权利要求6-8所述方法制备的镁合金表面微弧氧化涂层。

10.如权利要求9所述的镁合金表面微弧氧化涂层应用于硬组织修复或植入体领域。