CN110055573B - 一种人工关节用钛合金表面羟基磷灰石涂层及其制备方法 - Google Patents

一种人工关节用钛合金表面羟基磷灰石涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物材料领域，具体涉及一种人工关节用钛合金表面羟基磷灰石涂层及其制备方法，所述羟基磷灰石涂层是先通过微弧氧化在钛合金表面获得微弧氧化层，然后对具有微弧氧化层的钛合金进行电泳处理获得，所述微弧氧化层中掺杂有羟基磷灰石。本发明先在钛合金表现制备含有羟基磷灰石的微弧氧化层，再电泳沉积羟基磷灰石涂层，微弧氧化层中的羟基磷灰石可与后续沉积的羟基磷灰石涂层形成较好的界面过渡，增强羟基磷灰石涂层与钛合金基体结合力；制备微弧氧化层过程中，通过初始较小的电流密度获得较为致密的二氧化钛陶瓷层，之后逐渐增加电流密度，提高孔隙率，有利于在微弧氧化层中“掺杂”更多的羟基磷灰石，提高结合力。

Description

一种人工关节用钛合金表面羟基磷灰石涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于生物材料领域，具体涉及一种人工关节用钛合金表面羟基磷灰石涂层及其制备方法。
背景技术
钛合金具有良好的力学性能，组织稳定性好，同时，钛合金对人体体液有极好的耐蚀性，与肌肉组织亲和性能良好，因此，其被作为一种理想的人工关节材料用于外科植入。但由于钛合金材料与人体骨骼相比仍然是生物惰性的，无法与人体骨骼组织之间形成骨性结合，因此需要通过对钛合金材料进行表面处理来提高人工关节的骨整合能力。
中国专利文献CN105420796A公开了一种镁基表面含碳纳米管-羟基磷灰石的改性涂层即制备方法，采用微弧氧化和电泳沉积一步法，直接在镁合金表面沉积含有碳纳米管-羟基磷灰石的原位封孔涂层，涂层厚度为0.1-20μm，所含成分包括氧化镁、磷酸镁、碳纳米管和羟基磷灰石。该专利通过一步法制备氧化镁-磷酸镁-碳纳米管-羟基磷灰石复合涂层，利用碳纳米管的极小尺寸和优异的力学性能，以及羟基磷灰石优良的生物相容性，在微弧氧化涂层的微孔结构及其涂层内部同时引入碳纳米管-羟基磷灰石成分，可获得致密、低孔隙率、高耐蚀性和良好生物相容性的保护层。但其所制备的涂层致密、孔隙率低，不利于骨长入。
中国专利文献CN104611699A公开了一种镁合金表面微弧氧化-电泳复合涂层的制备方法，该复合涂层由内外两层膜构成，内层膜为Mg、Al的复合氧化物，致密完整，且与基体金属紧密结合，外层膜为羟基磷灰石以及含有Ca、P的复合氧化物，光滑，表面分别均匀且呈立体梯度分布，内外结合构成复合涂层。其所获得的复合涂层具有一定的生物活性，耐蚀性好，与基体的结合强度高，所制备复合涂层与基体间的抗拉结合强度达到13.56MPa。
发明内容
为了解决现有人工关节的羟基磷灰石涂层与基体结合强度低且不利于骨长入的问题，本发明公开了一种人工关节用钛合金表面羟基磷灰石涂层及其制备方法，先在钛合金表现制备含有羟基磷灰石的微弧氧化层，然后通过电泳沉积在微弧氧化层表面沉积一层羟基磷灰石涂层，增强羟基磷灰石涂层与钛合金基体之间的结合力，并提高了骨长入能力。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种人工关节用钛合金表面羟基磷灰石涂层，所述羟基磷灰石涂层是先通过微弧氧化在钛合金表面获得微弧氧化层，然后对具有微弧氧化层的钛合金进行电泳处理获得，所述微弧氧化层中掺杂有羟基磷灰石。
一种人工关节用钛合金表面羟基磷灰石涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)在钛合金表面制备微弧氧化层：将钛合金吊装浸入电解液中，对钛合金表面进行微弧氧化，微弧氧化过程中电流密度从10A/dm2逐渐上升至35A/dm2，微弧氧化时间为5-40min；
(2)具有微弧氧化层的钛合金的电泳处理：将步骤(1)获得的具有微弧氧化层的钛合金浸入电泳悬浮液中，进行电泳沉积，获得羟基磷灰石涂层；
所述步骤(1)中的电解液为含钙电解质、含磷电解质、碱性氢氧化物的水溶液；
所述步骤(2)中电泳悬浮液的配制方法为：将羟基磷灰石粉体分散到无水乙醇中，调节pH值至3-6，超声振荡1-3h后静止陈化12-48h后得到稳定的电泳悬浮液。
作为优选，上述微弧氧化过程中电流密度的变化方式为：电流密度从10A/dm2开始，每次上升5-15A/dm2，每个电流密度的处理时间为1-10min。
作为优选，上述电流密度上升过程中，当电流密度在25A/dm2以下时，每个电流密度的处理时间为5-10min，当电流密度超过25A/dm2时，每个电流密度的处理时间为1-5min。
作为优选，上述步骤(1)电解液中各组分的浓度为含钙电解质40-60mmol/L、含磷电解质22-36mmol/L、碱性氢氧化物70-120mmol/L。
作为优选，上述步骤(1)电解液中含钙电解质与含磷电解质的摩尔比为1:1.67-1.76。
作为优选，上述含钙电解质为磷酸二氢钙、乙酸钙、碳酸钙、氢氧化钙中的一种或几种，所述含磷电解质为磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐中的一种或几种，所述碱性氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
作为优选，上述步骤(1)电解液中还含有起弧剂，所述起弧剂为EDTA或EDTA-2Na，浓度为3-5mmol/L。
作为优选，上述步骤(2)中电泳沉积的条件为：电泳电压50-200V，电泳时间1-5min。
作为优选，上述步骤(2)电泳悬浮液中羟基磷灰石粉体的浓度为4-40g/L，羟基磷灰石粉体的粒径为10-50nm。
本发明具有如下的有益效果：(1)本发明先在用于人工关节的钛合金表现制备含有羟基磷灰石的微弧氧化层，然后通过电泳沉积在微弧氧化层表面沉积一层羟基磷灰石涂层，由于所制备的微弧氧化层中含有羟基磷灰石，其可以与后续通过电泳沉积的羟基磷灰石涂层之间形成较好的界面过渡，增强羟基磷灰石涂层与钛合金基体之间的结合力；
(2)本发明在用于人工关节的钛合金表面制备微弧氧化层的过程中所采取的电流密度是逐渐增大的，通过初始较小的电流密度可以先获得较为致密的二氧化钛陶瓷层，之后随着电流密度的增加，二氧化钛陶瓷层的致密度下降，孔隙率升高，有利于增加二氧化钛陶瓷层中羟基磷灰石的分布，从而可以在微弧氧化层中“掺杂”更多的羟基磷灰石，为后续的电泳沉积羟基磷灰石涂层打好基础，有助于提高羟基磷灰石涂层与微弧氧化层(即钛合金基体，微弧氧化层与钛合金之间为冶金结合，结合力非常高)之间的结合力，此外，在钛合金植入体内后，骨长入的过程中，陶瓷氧化层中原本较高的孔隙率也有利于骨长入微弧氧化形成的二氧化钛陶瓷层中，使新骨与钛合金之间更好地结合；
(3)本发明采用纳米级羟基磷灰石粉体，粒径小，有利于羟基磷灰石在电泳过程中沉积到微弧氧化陶瓷层的孔内，进一步增加羟基磷灰石涂层与微弧氧化层(即钛合金基体)的结合度；
(4)本发明微弧氧化处理时，在电流密度上升过程中，当电流密度在25A/dm2以下时，处理时间为5-10min，当电流密度超过25A/dm2时，处理时间为1-5min，电流密度低时陶瓷层虽然致密，但生长较慢，较长的时间有利于致密陶瓷层的充分形成，当电流度较大时，陶瓷层变得疏松，厚度增加的较快，较短的处理时间可以在保证获得所需疏松层的同时避免疏松层厚度过大而造成不良影响。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1所制备的羟基磷灰石涂层的SEM图。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
人工关节用钛合金表面羟基磷灰石涂层的制备方法如下：
(1)在钛合金表面制备微弧氧化层：将钛合金吊装浸入电解液中，对钛合金表面进行微弧氧化，微弧氧化过程中电流密度从10A/dm2逐渐上升至35A/dm2，微弧氧化时间为5-40min；
(2)具有微弧氧化层的钛合金的电泳处理：将步骤(1)获得的具有微弧氧化层的钛合金浸入电泳悬浮液中，进行电泳沉积，获得羟基磷灰石涂层；
所述步骤(1)中的电解液为含钙电解质、含磷电解质、碱性氢氧化物的水溶液；
所述步骤(2)中电泳悬浮液的配制方法为：将羟基磷灰石粉体分散到无水乙醇中，调节pH值至3-6，超声振荡1-3h后静止陈化12-48h后得到稳定的电泳悬浮液。
在具体实施例中可以根据需求调整电泳参数获得适当厚度的羟基磷灰石涂层。
此外，可以像微弧氧化过程中对电流密度的改变一样，在具体实施例中可以通过调整电泳沉积过程中的各项参数(比如电泳电压、电泳时间等)来改变羟基磷灰石涂层的致密度，使其更加有利于骨长入，此方面有待进一步研究。
实施例1-4及对比例1-7具体参数详见表1。
Figure BDA0002031453970000041
对于上述实施例和对比例中所制备的羟基磷灰石涂层进行性能测试，测试结果见表2。
表2
Figure BDA0002031453970000042
图1是实施例1所制备羟基磷灰石涂层的SEM图，从图中可以看出，涂层表面具有均匀分布的孔洞，有利于骨长入。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (7)

1.一种人工关节用钛合金表面羟基磷灰石涂层，其特征在于：所述羟基磷灰石涂层是先通过微弧氧化在钛合金表面获得微弧氧化层，然后对具有微弧氧化层的钛合金进行电泳处理获得，所述微弧氧化层中掺杂有羟基磷灰石；
所述人工关节用钛合金表面羟基磷灰石涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）在钛合金表面制备微弧氧化层：将钛合金吊装浸入电解液中，对钛合金表面进行微弧氧化，微弧氧化过程中电流密度从10 A/dm2逐渐上升至35A/dm2，微弧氧化时间为5-40min；
（2）具有微弧氧化层的钛合金的电泳处理：将步骤（1）获得的具有微弧氧化层的钛合金浸入电泳悬浮液中，进行电泳沉积，获得羟基磷灰石涂层；
所述步骤（1）中的电解液为含钙电解质、含磷电解质、碱性氢氧化物的水溶液；
所述步骤（2）中电泳悬浮液的配制方法为：将羟基磷灰石粉体分散到无水乙醇中，调节pH值至3-6，超声振荡1-3h后静止陈化12-48h后得到稳定的电泳悬浮液；
所述微弧氧化过程中电流密度的变化方式为：电流密度从10A/dm2开始，每次上升5-15A/dm2，每个电流密度的处理时间为1-10min。
2.如权利要求1所述的人工关节用钛合金表面羟基磷灰石涂层，其特征在于：所述电流密度上升过程中，当电流密度在25A/dm2以下时，每个电流密度的处理时间为5-10min，当电流密度超过25 A/dm2时，每个电流密度的处理时间为1-5min。
3.如权利要求1所述的人工关节用钛合金表面羟基磷灰石涂层，其特征在于：所述步骤（1）电解液中各组分的浓度为含钙电解质40-60mmol/L、含磷电解质22-36 mmol/L、碱性氢氧化物70-120mmol/L。
4.如权利要求1所述的人工关节用钛合金表面羟基磷灰石涂层，其特征在于：所述含钙电解质为磷酸二氢钙、乙酸钙、碳酸钙、氢氧化钙中的一种或几种，所述含磷电解质为磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐中的一种或几种，所述碱性氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的人工关节用钛合金表面羟基磷灰石涂层，其特征在于：所述步骤（1）电解液中还含有起弧剂，所述起弧剂为EDTA或EDTA-2Na，浓度为3-5mmol/L。
6.如权利要求1所述的人工关节用钛合金表面羟基磷灰石涂层，其特征在于：所述步骤（2）中电泳沉积的条件为：电泳电压50-200V，电泳时间1-5min。
7.如权利要求1所述的人工关节用钛合金表面羟基磷灰石涂层，其特征在于：所述步骤（2）电泳悬浮液中羟基磷灰石粉体的浓度为4-40g/L，羟基磷灰石粉体的粒径为10-50nm。
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