CN111286776A - 一种医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法 - Google Patents

一种医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容的复合涂层的制备方法，它是通过微弧氧化与电化学沉积两步法制备，微弧氧化法所采用的电解液为Na3PO4、Na2SiO3、KOH及丙三醇的水溶液，通过电极表面微弧放电在镁合金表面烧结出一层致密的含Si、P元素的多孔陶瓷涂层，表面稳定的化合物可以显著提高其耐蚀性，同时涂层成分在体内可降解且生物相容。接着进行电化学沉积，制备所用的电解液为Ca(NO3)2、NH4H2PO4、NaNO3的水溶液，并控制合适的pH值，通入电流在电极表面沉积生长出一层纳米直径的针状钙磷盐涂层，该涂层进一步提高了镁合金的耐蚀性，表面纤细的针状Ca‑P盐颗粒既能够起到骨诱导作用，促进骨折愈合，具有更加优异的生物安全性和优异的可降解性，成本低廉，制备简单。

Description

一种医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备 方法
技术领域
本发明属于镁合金表面处理技术领域，具体涉及一种医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法。
背景技术
镁合金作为一种轻质金属材料，因其自身的体内可降解性和出色的生物相容性而被广泛应用于骨科植入手术中。另外，镁具有优异的机械性能，杨氏模量与骨骼组织高度匹配，在一定程度上可以避免应力遮挡效应，这使得镁合金在未来具有极为广阔的应用前景。但是，镁及其合金由于表面活性高，降解速率快，无法在人体环境中存在足够的时间，同时过多降解的镁离子和产生的H2也会使人体产生不良反应，因此控制镁合金的降解速率也成为目前该领域的研究热点之一。
控制镁合金降解速率最行之有效的方法之一是进行表面改性，常用的表面改性方法有微弧氧化法、溶胶凝胶法、等离子喷涂法和电化学沉积法等。微弧氧化可在表面制备出致密、化学成分均匀且强度高的膜层，但在放电、熔化和烧结的过程中会有一些微孔形成，因此还需要进一步增加耐蚀性。电化学沉积法由于制备简单、沉积均匀，因而可以起到表面封孔的作用，受到了广泛的关注。
微弧氧化制备的陶瓷层中含有P、Si两种元素组成的离子化合物，且在体内可完全降解，其中Si是人类中常见的微量元素，在碱性环境下可被吸收或被排出，具有优异的生物相容性。硅酸盐也可以使放电期间的反应更稳定，降低起弧电压。同时，Si参与形成的稳定化合物也可以使得单层多孔的微弧氧化层具有极高的耐蚀性能。
钙磷盐是生物活性材料之一，并且已经被广泛应用于表面改性。这是因为钙磷盐与人骨成分类似，能够诱导新骨的再生。同时，作为钙磷盐的一种，羟基磷灰石在掺有Mg的情况下可在体内降解。此外，脉冲电沉积法被认为是一种常见的制备表面钙磷盐方法，它在反向电流期间可以生长出纳米尺寸的颗粒，分布在微弧氧化的孔隙中可以起到封孔作用，提高耐蚀性，同时也可以显著改善生物相容性。
发明内容
本发明的目的是一种医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法，该制备方法得到的复合涂层为双层复合结构，界面结合力强，具有更加优异的生物安全性和优异的可降解性，成本低廉，制备简单。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明提供了一种医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法，它包括以下步骤：
（1）预处理：先将医用镁合金依次经过热处理、挤压后切割成试样，然后用砂纸打磨并抛光试样，最后将试样浸泡于乙醇中备用；
（2）微弧氧化电解液的配置和电沉积电解液的配置：所述微弧氧化电解液是含有Na3PO4、Na2SiO3、KOH和丙三醇的水溶液，将微弧氧化电解液是由各个组分搅拌均匀备用；所述电沉积电解液是含有Ca(NO3)2、NH4H2PO4和NaNO3的水溶液，电沉积电解液是由各个组分搅拌均匀备用；
（3）以步骤（1）中得到的试样为阳极，不锈钢为阴极，将阴极与阳极浸入到步骤（2）的电解液中，阴极阳极平行放置，阳极与阴极之同距离为5cm，接通电源，采用恒压微弧氧化的方法进行涂层的制备；
（4）接着将电沉积电解液在恒温水浴锅中加热至80℃恒温，以步骤（3）得到的微弧氧化涂敷的医用镁合金为阴极，石墨片为阳极，将阴极与阳极浸入电沉积电解液中，阳极与阴极之同距离为5cm，使用双脉冲电化学沉积方法进行涂层的制备，最终得到产品。
根据上述的医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法，步骤（1）中，所述医用镁合金依次经过热处理、挤压、拉拔后切割成试样，热处理工艺：360℃-420℃、保温4h-8h；挤压工艺：挤压筒温度375℃±10℃，模具温度380℃±10℃，棒料温度370℃±10℃，挤压比是20，挤压速度0.4mm/s -0.5mm/s，挤压棒材的尺寸为φ9.5mm，经线切割制备试样，试样的尺寸：Φ9.5mm×5mm。
根据上述的医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法，步骤（1）中，所述砂纸打磨是试样按顺序依次在100#、200#、400#、600#、800#、1000#砂纸上打磨。
根据上述的医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法，步骤（2）中，所述微弧氧化电解液的组成：Na3PO4浓度为0.12mol/L-0.18mol/L，Na2SiO3浓度为0.2mol/L-0.4mol/L，KOH浓度为0.1mol/L， 丙三醇浓度为8ml/L。
根据上述的医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法，步骤（2）中，所述电沉积电解液的组成：Ca(NO3)2浓度为0.04mol/L，NH4H2PO4浓度为0.024mol/L，NaNO3浓度为0.1mol/L。
根据上述的医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法，步骤（3）中，所述恒压微弧氧化的电压为200V-300V，氧化时间为20min-30min。
根据上述的医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法，向步骤（4）中的电沉积电解液中加入Tris使得体系pH达到5。
根据上述的医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法，步骤（4）中，电流密度为0.5mA/cm2-1.5mA/cm2，沉积时间为30min。
根据上述的医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法，所述医用镁合金为Mg-Zn-Ca、Mg-Zn-Y-Nd、Mg-Zn-Y-Nd-Zr。
本发明所述的表面复合涂层采用恒压微弧氧化和双脉冲电化学沉积两步制备。第一步微弧氧化将镁合金基体作为阳极，通过向电极施加适当的恒定外加电压，在电解液内形成电场并在电极表面形成辉光放电。在电场驱使下，电解液中PO4 3-、SiO3 2-以及OH-向镁合金电极定向移动。利用辉光放电产生的高温使得负离子与表层的镁形成紧密化学结合，生长出一层结合强度高、可降解且生物相容的含有Mg(OH)2、Mg(PO4)3等的陶瓷层。由于在生长过程中经历了击穿、熔化的复杂过程并伴随气体的产生，因此表面结构呈现多孔状态。为了进一步提高耐蚀性，在微弧氧化的基础上采用双脉冲电化学沉积的方法，通过向微弧氧化后的镁合金电极通入双向电流，让电解液中的Ca2+和PO4 3-迁移至镁合金表面并结合生长出一层富含HA的钙磷盐。由于沉积过程中的双向脉冲，Mg2+会进入HA的晶格中形成掺杂，产生钙磷比较小的缺钙型HA，具备了可降解性。此外，脉冲间隔也使得晶体形核与长大的过程受到阻碍，从而形成细小的纳米级物质，有助于细胞的附着。脉冲电化学沉积生长的表面涂层有效填补了微弧氧化的孔隙，进一步提高了复合涂层耐蚀性和生物相容性。
与现有技术相比，采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本发明所述的涂层为双层复合结构，界面结合力强，通过微弧氧化与电化学沉积两步法制备。微弧氧化法所采用的电解液为Na3PO4、Na2SiO3、KOH及丙三醇的水溶液，通过电极表面微弧放电在镁合金表面烧结出一层致密的含Si、P元素的多孔陶瓷涂层，表面稳定的化合物可以显著提高其耐蚀性，同时涂层成分在体内可降解且生物相容。接着进行电化学沉积，制备所用的电解液为Ca(NO3)2、NH4H2PO4、NaNO3的水溶液，并控制合适的pH值，通入电流在电极表面沉积生长出一层纳米直径的针状钙磷盐涂层，该涂层进一步提高了镁合金的耐蚀性，表面纤细的针状Ca-P盐颗粒既能够起到骨诱导作用，促进骨折愈合，还能够显著增加表面润湿性，促进骨细胞的粘附。该型复合涂层和含F的表面涂层相比，具有更加优异的生物安全性和优异的可降解性，成本低廉，制备简单。因此，该涂层能够广泛应用于镁合金骨修复医疗器械领域。
附图说明
图1为实施例1微弧氧化涂层的SEM形貌图；
图2为实施例1电化学沉积涂层的SEM形貌图；
图3为实施例1微弧氧化涂层的EDS图；
图4为实施例1电化学沉积涂层的EDS图；
图5为实施例1制备涂层前后试样的极化曲线图；
图6为实施例1微弧氧化涂层的XRD图；
图7为实施例1电化学沉积涂层的XRD图；
图8为实施例1复合涂层后在SBF中浸泡三天的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的解释说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
本发明提供了一种医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法，它包括以下步骤：
（1）预处理：先将熔炼得到医用Mg-Zn-Y-Nd-Zr合金依次经过经过热处理、挤压后得到棒材，将棒材切割为Ф9mm×7mm的圆柱体块，用100＃、200＃、400＃、600＃、800＃和1000＃金相砂纸依次对其表面进行机械打磨，并进行抛光，在无水乙醇中进行超声清洗5min以除去表面杂质，取出后自然风干；
（2）微弧氧化电解液的配置和电沉积电解液的配置：
微弧氧化电解液的配置：所述微弧氧化电解液是含有Na3PO4、Na2SiO3、KOH和丙三醇的水溶液，在磁力搅拌的反应器中将Na3PO4·12H2O、KOH、Na2SiO3·9H2O和丙三醇溶于水配制得，其中微弧氧化电解液中各组分浓度：Na3PO4·12H2O浓度为0.16mol/L、KOH浓度为0.1mol/L、Na2SiO3·9H2O浓度为0.2mol/L、 丙三醇浓度为8ml/L；
电沉积电解液的配置：所述电沉积电解液是含有Ca(NO3)2、NH4H2PO4和NaNO3的水溶液，将Ca(NO3)2·4H2O、NH4H2PO4、NaNO3、Tris溶于水制得电解液。电解液中各组分浓度：Ca(NO3)2浓度为0.04mol/L、NH4H2PO4浓度为0.024mol/L、NaNO3浓度为0.1mol/L、加入Tris使得pH=5；
（3）以步骤（1）中得到的试样为阳极，不锈钢为阴极，将阴极与阳极浸入到步骤（2）的电解液中，阴极阳极平行放置，阳极与阴极之同距离为5cm，接通电源，电压为250V，采用恒压微弧氧化的方法进行涂层的制备，氧化时间为20min，氧化结束后取出试样；
（4）接着将电沉积电解液在恒温水浴锅中加热至80℃恒温，以步骤（3）得到的微弧氧化涂敷的医用镁合金为阴极，石墨片为阳极，将阴极与阳极浸入电沉积电解液中，阳极与阴极之同距离为5cm，使用双脉冲电化学沉积方法进行涂层的制备，电流密度为1mA/cm2，沉积时间30min，沉积结束后取出试样，经吹风机干燥后即可获得一种镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层。
微弧氧化后涂层的SEM形貌图如图1所示，可以看出，涂层表面高低不平，并为多孔结构。图2为电沉积涂层的SEM图，可以看出钙磷盐颗粒形状呈针状分布，针状分布颗粒直径为纳米级。图3为微弧氧化的EDS图，可以发现涂层中存在P、Si元素，说明涂层很好地覆盖了基底材料，并具备一定的厚度。图4为电沉积后得到的EDS图，涂层中含Mg，说明Ca-P盐中掺杂了Mg，且Ca:P的物质的原子比为1.08，表明含有多种钙磷盐。
在模拟体液（SBF）中测试涂层的腐蚀性能，结果如图5，结果表明微弧氧化层中腐蚀电位提高了240mV，腐蚀电流密度提高了两个数量级，电沉积层的腐蚀电流密度降低了三个数量级，说明涂层能有效减缓了基体的腐蚀速率。
图6为实施微弧氧化涂层的XRD图，实验结果表明，微弧氧化涂层中含有Mg3(PO4)2、Mg(OH)2、MgSiO3、Mg2SiO4和Mg2PO4(OH)等物质，这些化合物对人体无毒，且MgSiO3和Mg2SiO4很稳定，可大大降低腐蚀速率。图7为实施电化学沉积涂层的XRD图，经分析得到，钙磷盐为羟基磷灰石（简称HA）、CaHPO4·2H2O、Ca3(PO4)2和Ca8H2(PO4)6（简称OCP）等，具有优异的生物相容性和可降解性，OCP具有较强的诱导新骨细胞生长的能力。
图8为实施复合涂层后在SBF中浸泡三天的SEM图，虽然整体上依旧为针状的钙磷盐颗粒，但腐蚀已经进行，并且从SEM的结果中可以观察到少量白色棉状沉积物，初步推测为腐蚀产物。
实施例2
本发明提供了一种医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法，它包括以下步骤：
（1）预处理：先将熔炼得到医用Mg-Zn-Y-Nd-Zr合金依次经过经过热处理、挤压后得到棒材，将棒材切割为Ф9mm×7mm的圆柱体块，用100＃、200＃、400＃、600＃、800＃和1000＃金相砂纸依次对其表面进行机械打磨，并进行抛光，在无水乙醇中进行超声清洗5min以除去表面杂质，取出后自然风干；
（2）微弧氧化电解液的配置和电沉积电解液的配置：
微弧氧化电解液的配置：所述微弧氧化电解液是含有Na3PO4、Na2SiO3、KOH和丙三醇的水溶液，在磁力搅拌的反应器中将Na3PO4·12H2O、KOH、Na2SiO3·9H2O和丙三醇溶于水配制得，其中微弧氧化电解液中各组分浓度：Na3PO4·12H2O浓度为0.16mol/L、KOH浓度为0.1mol/L、Na2SiO3·9H2O浓度为0.2mol/L、 丙三醇浓度为8ml/L；
电沉积电解液的配置：所述电沉积电解液是含有Ca(NO3)2、NH4H2PO4和NaNO3的水溶液，将Ca(NO3)2·4H2O、NH4H2PO4、NaNO3、Tris溶于水制得电解液。电解液中各组分浓度：Ca(NO3)2浓度为0.04mol/L、NH4H2PO4浓度为0.024mol/L、NaNO3浓度为0.1mol/L、加入Tris使得pH=5；
（3）以步骤（1）中得到的试样为阳极，不锈钢为阴极，将阴极与阳极浸入到步骤（2）的电解液中，阴极阳极平行放置，阳极与阴极之同距离为5cm，接通电源，电压为250V，采用恒压微弧氧化的方法进行涂层的制备，氧化时间为30min，氧化结束后取出试样；
（4）接着将电沉积电解液在恒温水浴锅中加热至80℃恒温，以步骤（3）得到的微弧氧化涂敷的医用镁合金为阴极，石墨片为阳极，将阴极与阳极浸入电沉积电解液中，阳极与阴极之同距离为5cm，使用双脉冲电化学沉积方法进行涂层的制备，电流密度为1mA/cm2，沉积时间30min，沉积结束后取出试样，经吹风机干燥后即可获得一种镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层。
实施例3
本发明提供了一种医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法，它包括以下步骤：
（1）预处理：先将熔炼得到医用Mg-Zn-Y-Nd-Zr合金依次经过经过热处理、挤压后得到棒材，将棒材切割为Ф9mm×7mm的圆柱体块，用100＃、200＃、400＃、600＃、800＃和1000＃金相砂纸依次对其表面进行机械打磨，并进行抛光，在无水乙醇中进行超声清洗5min以除去表面杂质，取出后自然风干；
（2）微弧氧化电解液的配置和电沉积电解液的配置：
微弧氧化电解液的配置：所述微弧氧化电解液是含有Na3PO4、Na2SiO3、KOH和丙三醇的水溶液，在磁力搅拌的反应器中将Na3PO4·12H2O、KOH、Na2SiO3·9H2O和丙三醇溶于水配制得，其中微弧氧化电解液中各组分浓度：Na3PO4·12H2O浓度为0.16mol/L、KOH浓度为0.1mol/L、Na2SiO3·9H2O浓度为0.2mol/L、 丙三醇浓度为8ml/L；
电沉积电解液的配置：所述电沉积电解液是含有Ca(NO3)2、NH4H2PO4和NaNO3的水溶液，将Ca(NO3)2·4H2O、NH4H2PO4、NaNO3、Tris溶于水制得电解液。电解液中各组分浓度：Ca(NO3)2浓度为0.04mol/L、NH4H2PO4浓度为0.024mol/L、NaNO3浓度为0.1mol/L、加入Tris使得pH=5；
（3）以步骤（1）中得到的试样为阳极，不锈钢为阴极，将阴极与阳极浸入到步骤（2）的电解液中，阴极阳极平行放置，阳极与阴极之同距离为5cm，接通电源，电压为250V，采用恒压微弧氧化的方法进行涂层的制备，氧化时间为20min，氧化结束后取出试样；
（4）接着将电沉积电解液在恒温水浴锅中加热至80℃恒温，以步骤（3）得到的微弧氧化涂敷的医用镁合金为阴极，石墨片为阳极，将阴极与阳极浸入电沉积电解液中，阳极与阴极之同距离为5cm，使用双脉冲电化学沉积方法进行涂层的制备，电流密度为1.5mA/cm2，沉积时间30min，沉积结束后取出试样，经吹风机干燥后即可获得一种镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层。
实施例4
本发明提供了一种医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法，它包括以下步骤：
（1）预处理：先将熔炼得到医用Mg-Zn-Y-Nd合金依次经过经过热处理、挤压后得到棒材，将棒材切割为Ф9mm×7mm的圆柱体块，用100＃、200＃、400＃、600＃、800＃和1000＃金相砂纸依次对其表面进行机械打磨，并进行抛光，在无水乙醇中进行超声清洗5min以除去表面杂质，取出后自然风干；
（2）微弧氧化电解液的配置和电沉积电解液的配置：
微弧氧化电解液的配置：所述微弧氧化电解液是含有Na3PO4、Na2SiO3、KOH和丙三醇的水溶液，在磁力搅拌的反应器中将Na3PO4·12H2O、KOH、Na2SiO3·9H2O和丙三醇溶于水配制得，其中微弧氧化电解液中各组分浓度：Na3PO4·12H2O浓度为0.12mol/L、KOH浓度为0.1mol/L、Na2SiO3·9H2O浓度为0. 4mol/L、 丙三醇浓度为8ml/L；
电沉积电解液的配置：所述电沉积电解液是含有Ca(NO3)2、NH4H2PO4和NaNO3的水溶液，将Ca(NO3)2·4H2O、NH4H2PO4、NaNO3、Tris溶于水制得电解液。电解液中各组分浓度：Ca(NO3)2浓度为0.04mol/L、NH4H2PO4浓度为0.024mol/L、NaNO3浓度为0.1mol/L、加入Tris使得pH=5；
（3）以步骤（1）中得到的试样为阳极，不锈钢为阴极，将阴极与阳极浸入到步骤（2）的电解液中，阴极阳极平行放置，阳极与阴极之同距离为5cm，接通电源，电压为250V，采用恒压微弧氧化的方法进行涂层的制备，氧化时间为20min，氧化结束后取出试样；
（4）接着将电沉积电解液在恒温水浴锅中加热至80℃恒温，以步骤（3）得到的微弧氧化涂敷的医用镁合金为阴极，石墨片为阳极，将阴极与阳极浸入电沉积电解液中，阳极与阴极之同距离为5cm，使用双脉冲电化学沉积方法进行涂层的制备，电流密度为1.5mA/cm2，沉积时间30min，沉积结束后取出试样，经吹风机干燥后即可获得一种镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层。

Claims (9)

1.一种医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
（1）预处理：先将医用镁合金依次经过热处理、挤压后切割成试样，然后用砂纸打磨并抛光试样，最后将试样浸泡于乙醇中备用；
（2）微弧氧化电解液的配置和电沉积电解液的配置：所述微弧氧化电解液是含有Na3PO4、Na2SiO3、KOH和丙三醇的水溶液，将微弧氧化电解液是由各个组分搅拌均匀备用；所述电沉积电解液是含有Ca(NO3)2、NH4H2PO4和NaNO3的水溶液，电沉积电解液是由各个组分搅拌均匀备用；
（3）以步骤（1）中得到的试样为阳极，不锈钢为阴极，将阴极与阳极浸入到步骤（2）的电解液中，阴极阳极平行放置，阳极与阴极之同距离为5cm，接通电源，采用恒压微弧氧化的方法进行涂层的制备；
（4）接着将电沉积电解液在恒温水浴锅中加热至80℃恒温，以步骤（3）得到的微弧氧化涂敷的医用镁合金为阴极，石墨片为阳极，将阴极与阳极浸入电沉积电解液中，阳极与阴极之同距离为5cm，使用双脉冲电化学沉积方法进行涂层的制备，最终得到产品。
2.根据权利要求1所述的医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述医用镁合金依次经过热处理、挤压后切割成试样，热处理工艺：360℃-420℃、保温4h-8h；挤压工艺：挤压筒温度375℃±10℃，模具温度380℃±10℃，棒料温度370℃±10℃，挤压比是20，挤压速度0.4mm/s -0.5mm/s，挤压棒材的尺寸为φ9.5mm，经线切割制备试样，试样的尺寸：Φ9.5mm×5mm。
3.根据权利要求1所述的医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述砂纸打磨是试样按顺序依次在100#、200#、400#、600#、800#、1000#砂纸上打磨。
4.根据权利要求1所述的医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述微弧氧化电解液的组成：Na3PO4浓度为0.12mol/L-0.18mol/L，Na2SiO3浓度为0.2mol/L-0.4mol/L，KOH浓度为0.1mol/L， 丙三醇浓度为8ml/L。
5. 根据权利要求1所述的医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述电沉积电解液的组成：Ca(NO3)2浓度为0.04mol/L，NH4H2PO4浓度为0.024mol/L， NaNO3浓度为0.1mol/L。
6.根据权利要求1所述的医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述恒压微弧氧化的电压为200V-300V，氧化时间为20min-30min。
7.根据权利要求1所述的医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法，其特征在于：向步骤（4）中的电沉积电解液中加入Tris使得体系pH达到5。
8.根据权利要求1所述的医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，电流密度为0.5mA/cm2-1.5mA/cm2，沉积时间为30min。
9.根据权利要求1所述的医用镁合金表面纳米级耐蚀和生物相容复合涂层的制备方法，其特征在于：所述医用镁合金为Mg-Zn-Ca、Mg-Zn-Y-Nd、Mg-Zn-Y-Nd-Zr。
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