CN101537208A - 一种钛或钛合金表面生物活性涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物医用材料的表面改性领域,具体为一种钛或钛合金表面生物活性涂层及其制备方法。所述涂层为复合梯度涂层,内层为氧化钛膜层,厚度为0.5~10μm,中间层为钛酸钠凝胶膜层,厚度为0.1~10μm,外层为羟基磷灰石层,厚度为1~15μm。采用阳极氧化和碱处理结合的方法在钛或钛合金表面制备生物活性涂层,首先采用阳极氧化方法在钛或钛合金表面制备一定厚度的氧化膜,然后采用碱处理方法,在氧化膜表面形成一层多孔网状钛酸钠凝胶膜层,最后在模拟体液中经过以上处理的样品表面沉积类骨羟基磷灰石层。本发明能够有效改善钛或钛合金表面生物活性,由于表面具有粗糙的多孔结构,也提高了羟基磷灰石层的结合力以及细胞附着能力。
Description
技术领域
本发明涉及生物医用材料的表面改性领域,具体为一种钛或钛合金表面生物活性涂层及其制备方法。
背景技术
在生物医用金属材料中,钛及钛合金凭借其优良的生物相容性、耐腐蚀性、综合力学性能和工艺性能逐渐成为牙种植体、骨创伤产品以及人工关节等人体硬组织替代物和修复物的首选材料。但是钛及钛合金的结构和性质与骨组织相差很大,钛是一种惰性材料,通常不能像生物活性材料那样与骨组织发生化学键性的结合,它与骨的结合是一种机械锁合,对机体组织的愈合无明显促进作用,愈合时间较长。利用表面改性技术不仅可以提高金属表面的稳定性和耐蚀性,还可以赋予其生物活性,可以使新骨直接沉积于金属表面,而无纤维缔结组织的中间隔层。因此有必要对钛及钛合金表面进行改性,以改善其生物学性能,更好的适应临床需要。
目前研究较多的钛及钛合金表面活性涂层制备技术是在等离子体喷涂羟基磷灰石涂层。羟基磷灰石(HA)是构成人体硬组织的主要无机成分,在钛合金表面形成一层生物活性羟基磷灰石涂层可以显著改善钛合金的表面活性,新骨不但生长在周围骨组织的表面,也在HA涂层表面生长,即形成双向生长。这种生长方式加快了新骨生成,并促使植入体与骨组织间形成直接的化学键性结合,有利于植入体早期稳定,缩短手术愈合期。以高纯度的HA粉末为原始粉,采用等离子喷涂法制备的钛基HA涂层生物材料,具有效率高、涂层均匀、重复性好和适合工业化生产等特点。该方法已被应用于制作人工牙根和人工髋关节等承力的种植体,是当前制备这类材料的最主要的方法。但随着应用和研究的深入发现,这种方法也存在一些问题,从而使其在临床上的广泛应用受到了极大的限制。这些问题主要是(1)等离于喷涂是线型工艺,用于多孔或形状复杂的基底上难以使涂层均匀一致;(2)制备过程中温度高,冷却时基底与涂层界面会存在很高的残余应力;(3)等离于喷涂的高温过程易使HA发生分解,导致涂层中产生杂质相,HA的结晶度较低;(4)涂层结构致密度较低,植入人体后,生理组织液容易沿连通孔隙渗透到基底界面,造成界面腐蚀,引起涂层剥落(5)原始材料要用高纯度的HA粉末,价格昂贵。
发明内容
本发明提供了一种钛或钛合金表面生物活性涂层及其制备方法,通过该方法在钛或钛合金表面制备生物活性涂层,可以有效提高钛或钛合金的生物活性。
本发明的技术方案是:
一种钛或钛合金表面生物活性涂层,所述涂层为复合梯度涂层,内层为氧化钛膜层,厚度为0.5~10μm,中间层为钛酸钠凝胶膜层,厚度为0.1~10μm,外层为羟基磷灰石层,厚度为1~15μm。
一种钛或钛合金表面生物活性涂层的制备方法,包括钛或钛合金表面预处理和羟基磷灰石涂层制备处理。钛或钛合金表面预处理包括阳极氧化处理和碱处理。首先通过阳极氧化处理,在钛或钛合金表面生成二氧化钛膜层,然后进行碱处理在表面生成钛酸钠凝胶膜层。碱处理后将其在模拟人体体液(Hank’s溶液)中浸泡,在钛或钛合金表面沉积羟基磷灰石层。所述生物活性涂层的制备,各个工艺具体方法过程如下:
(1)配制1~5M硫酸溶液作为电解液,以钛或钛合金作为阳极,阴极为铂、银、碳或不锈钢,以所述电解液为导电介质,进行阳极氧化处理。电解参数为:电解液温度为20~50℃,电解电压为20~40V,阳极氧化时间为1~5min,使钛或钛合金表面生成二氧化钛膜层,厚度为0.5~10μm。
(2)采用1~10M氢氧化钠溶液,浸泡24~96h,浸泡温度40~90℃,浸泡后,试样用去离子水清洗,40℃空气干燥,钛或钛合金表面生成一层制备的多孔网状钛酸钠凝胶膜层厚度为0.1~10μm,孔径为0.5~5μm。
(3)将经过上述处理的材料浸入模拟人体体液(Hank’s溶液)中浸泡1~30天,浸泡温度为37℃,生成与骨质相近的富含Ca、P的羟基磷灰石涂层,厚度为1~15μm。
所述生物活性涂层在制备前,经过丙酮、去离子水各清洗20min,40℃空气干燥。
本发明的有益效果如下:
(1)本发明采用电化学处理和化学复合表面技术制备的钛或钛合金表面生物活性涂层,所述涂层为复合梯度涂层,最外层为富含Ca、P离子的羟基磷灰石层,可与有机体硬组织形成生物结合,可显著改善钛或钛合金的表面生物活性。
(2)本发明采用阳极氧化处理和碱处理方法,在不破坏表面二氧化钛膜层微孔结构的前提下,增加表面生物活性。本发明在提高钛或钛合金表面生物活性的同时,由于表面具有粗糙的多孔结构,也提高了羟基磷灰石层的结合力以及细胞附着能力。本发明采用阳极氧化和碱处理结合的方法在钛或钛合金表面制备生物活性涂层,涂层外层类骨羟基磷灰石层与基体具有较高的结合强度,有效改善钛或钛合金表面生物活性。
(3)本发明涂层制备成本较低,制备工艺简单,所用仪器设备简易,操作方便。而且可以通过控制实验工艺参数,如阳极氧化时间、阳极氧化电压、碱处理时间、模拟人体体液浸泡时间,得到不同形貌不同厚度的表面生物活性涂层。
(4)本发明涂层制备工艺不受基体形状限制,可以在形状复杂的基体上制备所需生物活性涂层。
附图说明
图1是采用本发明制备的生物活性涂层表面SEM形貌图。
图2是采用本发明制备的生物活性涂层表面X-射线图谱。
具体实施方式
实施例1
在商业纯钛表面采用本发明方法进行处理,具体如下:
(1)选用商业纯钛,试样采用耐水砂纸打磨至800#,分别采用丙酮、去离子水各清洗20min,40℃空气干燥。
(2)以不锈钢为阴极,钛金属作为阳极,配制3M硫酸溶液作为电解液,以所述电解液为导电介质,进行阳极氧化处理。电解参数为:电解液温度为20℃,电解电压为30V,阳极氧化时间为1min,使钛表面生成二氧化钛膜层。
(3)将阳极氧化后的钛试样浸泡在NaOH溶液中,NaOH溶液浓度5M,处理温度80℃,处理时间48h。碱处理后用蒸馏水轻轻清洗,40℃空气干燥。
(4)将经过上述处理的材料浸入模拟人体体液(Hank’s溶液)中浸泡3天,浸泡温度为37℃,Hank’s溶液预先采用NaOH和HCl调整pH为7.2~7.4。钛试样表面生成与骨质相近的富含Ca、P的羟基磷灰石涂层。
采用本实施例获得的涂层为复合梯度涂层,内层为氧化钛膜层,厚度为1~3μm,中间层为多孔网状钛酸钠凝胶膜层,厚度为1~4μm,孔径为2~4μm,外层为羟基磷灰石层,厚度为1~10μm。
图1为采用本实施例获得的生物活性涂层SEM形貌图。由图可以看出,试样通过阳极氧化、碱处理、模拟人体体液(Hank’s溶液)中浸泡等工艺,在表面形成类骨羟基磷灰石。
图2为试样表面形成的羟基磷灰石元素成分的X-射线能谱图。分析图谱可以看出,试样表面形成的羟基磷灰石涂层主要由Ca、P元素组成,属于一种类骨物质。这说明钛试样通过阳极氧化、碱处理、模拟人体体液浸泡处理,具有了生物活性,具备了和骨组织形成骨结合的能力。
实施例2
在商业纯钛表面采用本发明方法进行处理,具体如下:
(1)选用商业纯钛,试样采用耐水砂纸打磨至800#,分别采用丙酮、去离子水各清洗20min,40℃空气干燥。
(2)以不锈钢为阴极,钛金属作为阳极,配制5M硫酸溶液作为电解液,以所述电解液为导电介质,进行阳极氧化处理。电解参数为:电解液温度为20℃,电解电压为20V,阳极氧化时间为3min,使钛表面生成二氧化钛膜层。
(3)将阳极氧化后的钛试样浸泡在NaOH溶液中,NaOH溶液浓度5M,处理温度60℃,处理时间24h。碱处理后用蒸馏水轻轻清洗,40℃空气干燥。
(4)将经过上述处理的材料浸入模拟人体体液(Hank’s溶液)中浸泡5天,浸泡温度为37℃,Hank’s溶液预先采用NaOH和HCl调整pH为7.2~7.4。钛试样表面生成与骨质相近的富含Ca、P的羟基磷灰石涂层。
采用本实施例获得的涂层为复合梯度涂层,内层为氧化钛膜层,厚度为2~4μm,中间层为多孔网状钛酸钠凝胶膜层,厚度为3~5μm,孔径为1~4μm,外层为羟基磷灰石层,厚度为1~10μm。
实施例3
在Ti6Al4V表面采用本发明方法进行处理,具体如下:
(1)选用Ti6Al4V,试样采用耐水砂纸打磨至800#,分别采用丙酮、去离子水各清洗20min,40℃空气干燥。
(2)以不锈钢为阴极,Ti6Al4V试样作为阳极,配制1M硫酸溶液作为电解液,以所述电解液为导电介质,进行阳极氧化处理。电解参数为:电解液温度为20℃,电解电压为30V,阳极氧化时间为1min,使Ti6Al4V试样表面生成二氧化钛膜层。
(3)将阳极氧化后的Ti6Al4V试样浸泡在NaOH溶液中,NaOH溶液浓度5M,处理温度80℃,处理时间48h。碱处理后用蒸馏水轻轻清洗,40℃空气干燥。
(4)将经过上述处理的材料浸入模拟人体体液(Hank’s溶液)中浸泡3天,浸泡温度为37℃,Hank’s溶液预先采用NaOH和HCl调整pH为7.2~7.4。Ti6Al4V试样表面生成与骨质相近的富含Ca、P的羟基磷灰石涂层。
采用本实施例获得的涂层为复合梯度涂层,内层为氧化钛膜层,厚度为~1μm,中间层为多孔网状钛酸钠凝胶膜层,厚度为0.1~4μm,孔径为0.5~5μm,外层为羟基磷灰石层,厚度为1~10μm。
实施例4
与实施例1不同的是阳极氧化过程中采用铂为阴极,电解电压为40V,阳极氧化时间为3min,获得的涂层内层为氧化钛膜层,厚度为~8μm,中间层为多孔网状钛酸钠凝胶膜层,厚度为1~5μm,孔径为2~5μm,外层为羟基磷灰石层,厚度为1~10μm。
实施例5
与实施例3不同的是阳极氧化中采用铂为阴极,电解电压为40V,阳极氧化时间为5min,浸入模拟人体体液(Hank’s溶液)中浸泡30天,获得的内层氧化钛膜层厚度为~10μm,中间层为多孔网状钛酸钠凝胶膜层,厚度为0.1~4μm,孔径为0.5~5μm,外层为羟基磷灰石层,厚度为~15μm。
实施例6
实施例1所制备的钛表面生物活性涂层,经过涂层附着力实验测试(参考YY0304-1998的涂层结合强度测定方法),涂层与基体的结合强度≥30MPa,涂层在手术过程中不易脱落。
Claims (5)
1.一种钛或钛合金表面生物活性涂层,其特征在于:所述涂层为复合梯度涂层,内层为氧化钛膜层,厚度为0.5~10μm,中间层为钛酸钠凝胶膜层,厚度为0.1~10μm,外层为羟基磷灰石层,厚度为1~15μm。
2.如权利要求1所述的钛或钛合金表面生物活性涂层的制备方法,其特征在于:采用阳极氧化和碱处理结合的方法在钛或钛合金表面制备生物活性涂层,首先采用阳极氧化的方法在钛或钛合金表面制备氧化钛膜层;然后采用碱处理方法,在氧化膜表面形成一层多孔网状钛酸钠凝胶膜层;最后在经过以上处理的样品表面沉积类骨羟基磷灰石层。
3.如权利要求2所述的钛或钛合金表面生物活性涂层的制备方法,其特征在于所述的阳极氧化处理工艺为:采用1~5M硫酸溶液作为电解液,以钛或钛合金作为阳极,阴极为铂、银、碳或不锈钢,电解参数为:电解液温度为20~50℃,电解电压为20~40V,处理时间为1~5min,制备的氧化钛膜层厚度为0.5~10μm。
4.如权利要求2所述的钛或钛合金表面生物活性涂层的制备方法,其特征在于所述的碱处理工艺为:采用1~10M氢氧化钠溶液,浸泡24~96h,浸泡温度40~90℃,浸泡后,试样用去离子水清洗,空气干燥,制备的多孔网状钛酸钠凝胶膜层厚度为0.1~10μm,孔径为0.5~5μm。
5.如权利要求2所述的钛或钛合金表面生物活性涂层的制备方法,其特征在于:在经过氧化和碱处理的试样表面沉积类骨羟基磷灰石涂层;材料浸入模拟人体体液中浸泡1~30天,浸泡温度为37℃,制备的类骨羟基磷灰石层厚度为1~15μm。
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