CN101491692A - 一种钛酸钙纳米管阵列生物活性涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钛酸钙纳米管阵列生物活性涂层的制备方法，其技术方案是以纯钛或Ti6Al4V钛合金为阳极，以铂片为阴极，在二甲亚砜电解液中阳极氧化，其表面形成一层氧化钛纳米管阵列层；通过在饱和氢氧化钙水溶液中水热处理将氧化钛纳米管阵列转变为钛酸钙纳米管阵列；将其浸入模拟体液中浸泡，在其表面能形成类骨磷灰石涂层。本发明具有以下优点及有益效果：引入钙元素，转变为钛酸钙，能增加表面层的生物活性；纳米管阵列结构的钛酸钙涂层呈多孔状，有高的比表面积、结合力以及细胞附着能力；氧化钛纳米管阵列是基底原位生成的，有较好的结合力；阳极氧化工艺和水热工艺不受基底形状的限制，可以在形状复杂的基体上制备均匀的钛酸钙纳米管阵列层。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有生物活性的钛酸钙纳米管阵列的制备方法，属于骨修复生物材料制备技术。
技术背景
骨组织的修复一直是临床上一个难点，目前商业化并已临床大量使用的骨修复材料还是金属材料，其中钛及其合金凭借优良的生物相容性和力学性能，成为骨修复的首选材料。钛及其合金属生物惰性材料，生物活性较差，植入人体后，始终作为宿主的异体存在，容易发生松动、变形，造成植入体失效。因此，如何提高钛及其合金的生物活性成为人们研究的热点和重点。
钛及其合金生物活化改性的途径主要有两条，其中一条是在钛及其合金表面涂覆有生物活性的羟基磷灰石涂层或其他磷酸盐涂层。CN1432667、CN1432668、CN 1487117、CN 1042067、CN 1370508都公开了在钛合金表面沉积羟基磷灰石生物活性涂层的方法。另一条是在钛及其合金表面形成含钛化合物的生物活性涂层材料，其制备方法有溶胶凝胶法、碱处理法、酸-碱两步法、双氧水法、阳极氧化法等(俞耀庭，张兴栋.生物医用材料.天津：天津大学出版社.2000年，128-130)。CN 1490058通过电化学方法在钛及其合金表面制备氧化膜，然后采用碱处理方法，形成具有生物活性的钛酸钠凝胶层。CN 1442120公开的生物活性材料层为能形成TiO2凝胶的多孔TiO2层或TiO2-磷灰石复合层或金红石型TiO2层，其制造方法包括碱处理-热处理两步法、酸-碱两步处理法、阳极氧化处理法、双氧水浸泡法、煮沸法、热处理法和离子注入法。CN 1381615采用微弧氧化工艺在钛及其合金表面形成一种多孔纳米氧化钛基复相生物活性表层，它由二氧化钛、钛酸钙、磷酸盐构成。CN1709521采用原位KDC法在钛合金基体表面自生钛酸钾晶须生物活性涂层。CN1854341公开了一种碱热处理形成钛酸钾生物活性涂层的方法。CN1986003通过阳极氧化和碱处理的方法，在钛及其合金表面形成钛酸钠和钛酸钙薄层，快速提高钛及其合金的生物活性。近年来，在钛及其合金表面形成钛酸钙生物活性涂层引起了广泛的关注，Sultana等和Ha-mada等将钛金属置于CaO水溶液中水热处理在其表面形成具有生物活性的钛酸钙薄层(Dental Materials Journal，25(2006)470-479；Biomaterials 23(2002)2265-2272)。Coreno则证明了钛酸钙具有很强的诱导磷灰石沉积的能力(J Biomed Ma-ter Res 75A(2005)478-484)。
本发明人在公开号为CN101311329的申请专利中，公开了一种具有生物活性的氧化钛纳米管阵列的制备方法，采用阳极氧化工艺，在含氟离子的电解液中加入NaH2PO4，在钛及其合金表面制备具有生物活性的氧化钛纳米管阵列涂层。如果将氧化钛纳米管阵列转变为钛酸钙纳米管阵列，可以赋予其生物活性，纳米管阵列的高比表面积也有利于提高沉积磷灰石层的结合力以及细胞附着能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米管阵列结构的钛酸钙生物活性涂层的制备方法，其技术方案是以经过预处理的纯钛或Ti6Al4V钛合金为阳极，以铂片为阴极，在含HF的二甲亚砜电解液中，进行阳极氧化，在其表面形成一层氧化钛纳米管阵列层；然后通过在饱和氢氧化钙水溶液中水热处理将氧化钛纳米管阵列转变为钛酸钙纳米管阵列；最后将其浸入模拟体液中浸泡，在其表面能形成类骨磷灰石涂层。
本发明的具体制备方法如下：
1)预处理：医用纯钛或Ti6Al4V钛合金基底放入HF和HNO3的混酸溶液中浸蚀，取出用蒸馏水清洗，80℃烘干。
2)阳极氧化：将预处理好的纯钛或Ti6Al4V钛合金基底作为阳极，放在含HF的二甲亚砜电解液中，以铂片为阴极进行阳极氧化，取出基底用蒸馏水清洗，80℃烘干，即在基底表面形成一层氧化钛纳米管阵列层。
3)水热处理：将阳极氧化的基底置于饱和氢氧化钙水溶液的水热釜中进行水热处理一定时间，然后取出基底，用蒸馏水清洗，80℃烘干，即得到钛酸钙纳米管阵列层。
将得到的钛酸钙纳米管阵列层，用模拟体液浸泡，以考察该阵列的生物活性。具体过程是：按照上一步所述的经过水热处理后的基底面积，以25ml/cm2的用量，在模拟体液中于37℃水浴下浸泡7天，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干。
本发明所述的预处理步骤采用的HF和HNO3混酸溶液，浓度为4％(质量百分比)的HF和5mol/L的HNO3，浸蚀处理时间30秒。
本发明所述的阳极氧化步骤中的电解液为含质量百分比为1％～2％HF的二甲亚砜溶液，阴阳两极的距离为1cm，氧化电压为20V～60V，电解液水浴温度30℃～60℃，氧化时间12小时～24小时。
本发明所述的水热处理步骤中的饱和氢氧化钙水溶液是指在25℃下形成的饱和溶液，水热釜的填充度为75％，水热温度为200℃，水热反应时间12小时～24小时。
本发明所述的模拟体液的配方为：在700ml二次蒸馏水中，依次加入7.996g/L NaCl、0.350g/L NaHCO3、0.244g/L KCl、0.228g/L K2HPO4·3H2O、0.305g/LMgCl2·6H2O，然后加入40ml 1mol/L HCl溶液，然后再向溶液中加入0.278g/L无水CaCl2、0.071g/L Na2SO4、6.057g/L(CH2OH)3CNH2，随后在溶液中加入适量的1mol/L的HCl溶液调节溶液的pH值至7.4，并定容至1L。
本发明所述的钛酸钙纳米管阵列层的厚度范围为5～20μm，管径范围为50～200nm。在模拟体液中浸泡7天后，形成的类骨磷灰石的厚度范围为10～30μm。
本发明制备的钛酸钙纳米管阵列生物活性涂层及其方法具有以下优点及有益效果：
①在氧化钛纳米管阵列中引入钙元素，转变为钛酸钙，能增加表面层的生物活性。
②与普通钛酸钙薄层相比，纳米管阵列结构的钛酸钙涂层呈多孔状，有高的比表面积，有利于提高沉积磷灰石层的结合力以及细胞附着能力。
③阳极氧化形成的氧化钛纳米管阵列是基底原位生成的，有较好的结合力。
④本发明采用的阳极氧化工艺和水热工艺不受基底形状的限制，可以在形状复杂的基体上制备均匀的钛酸钙纳米管阵列层。
附图说明
图1为本发明具体制备过程方框图。
图2为本发明实施例1中阳极氧化得到的氧化钛纳米管的透射电镜图。
图3为本发明经水热处理后的钛酸钙纳米管的透射电镜图。
图4为本发明具体实施例1中得到的钛酸钙纳米管阵列层的表面形貌图。
图5为本发明具体实施例1中得到的钛酸钙纳米管阵列层的X-射线衍射图。
图6为本发明具体实施例1中得到钛酸钙纳米管阵列层在模拟体液中浸泡7天后的表面形貌图。
具体实施方式
实施例1
1)预处理：以纯钛为基体，放入含质量百分比为4％ HF和5mol/L HNO3的溶液中浸蚀30秒处理，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干。
2)阳极氧化：以纯钛作为阳极，铂片作为阴极，控制阴阳两极的距离为1cm，在含1％ HF电解液中，以40V的电压，于50℃的水浴中氧化24小时，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干，得到的氧化钛纳米管的透射电镜图如说明书附图中图2所示，管径约200nm。
3)水热处理：将阳极氧化的基底置于含饱和氢氧化钙水溶液的水热釜中，填充度75％，于200℃下水热处理12小时，然后取出基底，用蒸馏水清洗，80℃烘干，得到的钛酸钙纳米管的透射电镜图如说明书附图中图3所示，其表面形貌图如说明书附图中图4所示。其X-射线衍射图如说明书附图中图5所示，除了基底钛的衍射峰外，其余均为正交晶系钛酸钙的衍射峰。
4)模拟体液浸泡：按照25ml/cm2的用量，在模拟体液中于37℃水浴下浸泡7天，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干。其表面形貌如说明书附图中图6所，表面覆盖了一层类骨磷灰石涂层。
实施例2
1)预处理：以Ti6Al4V钛合金为基体，放入含质量百分比为4％ HF和5mol/LHNO3的溶液中浸蚀30秒处理，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干。
2)阳极氧化：以Ti6Al4V作为阳极，铂片作为阴极，控制阴阳两极的距离为1cm，在含2％HF电解液中，以60V的电压，于30℃的水浴中氧化16小时，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干，得到氧化钛纳米管阵列。
3)水热处理：将阳极氧化的基底置于含饱和氢氧化钙水溶液的水热釜中，填充度75％，于200℃下水热处理24小时，然后取出基底，用蒸馏水清洗，80℃烘干，得到钛酸钙纳米管阵列。
4)模拟体液浸泡：按照25ml/cm2的用量，在模拟体液中于37℃水浴下浸泡7天，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干，表面形成一层类骨磷灰石层。
实施例3
1)预处理：以Ti6Al4V钛合金为基体，放入含质量百分比为4％ HF和5mol/LHNO3的溶液中浸蚀30秒处理，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干。
2)阳极氧化：以Ti6Al4V作为阳极，铂片作为阴极，控制阴阳两极的距离为1cm，在含1％ HF电解液中，以20V的电压，于60℃的水浴中氧化12小时，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干，得到氧化钛纳米管阵列。
3)水热处理：将阳极氧化的基底置于含饱和氢氧化钙水溶液的水热釜中，填充度75％，于200℃下水热处理16小时，然后取出基底，用蒸馏水清洗，80℃烘干，得到钛酸钙纳米管阵列。
4)模拟体液浸泡：按照25ml/cm2的用量，在模拟体液中于37℃水浴下浸泡7天，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干，表面形成一层类骨磷灰石层。
实施例4
1)预处理：以纯钛为基体，放入含质量百分比为4％ HF和5mol/L HNO3的溶液中浸蚀30秒处理，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干。
2)阳极氧化：以纯钛作为阳极，铂片作为阴极，控制阴阳两极的距离为1cm，在含2％ HF电解液中，以30V的电压，于40℃的水浴中氧化20小时，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干，得到氧化钛纳米管阵列。
3)水热处理：将阳极氧化的基底置于含饱和氢氧化钙水溶液的水热釜中，填充度75％，于200℃下水热处理20小时，然后取出基底，用蒸馏水清洗，80℃烘干，得到钛酸钙纳米管阵列。
4)模拟体液浸泡：按照25ml/cm2的用量，在模拟体液中于37℃水浴下浸泡7天，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干，表面形成一层类骨磷灰石层。
Claims (6)
1.一种钛酸钙纳米管阵列生物活性涂层的制备方法，其特征在于以经过预处理的纯钛或Ti6Al4V钛合金为阳极，铂片为阴极在含HF的二甲亚砜电解液中进行阳极氧化；然后通过在饱和氢氧化钙水溶液的水热釜中进行水热处理。
2.如权利要求1所述的钛酸钙纳米管阵列生物活性涂层的制备方法，其特征在于所述的预处理是指医用纯钛或Ti6Al4V钛合金基底放入HF和HNO3的混酸溶液中浸蚀处理30秒，取出用蒸馏水清洗，80℃烘干。
3.如权利要求2所述的钛酸钙纳米管阵列生物活性涂层的制备方法，其特征在于所述的HF和HNO3混酸溶液，其质量百分比浓度为4％的HF和5mol/L的HNO3。
4.如权利要求1所述的钛酸钙纳米管阵列生物活性涂层的制备方法，其特征在于所述的二甲亚砜电解液，其为含有质量百分比为1％～2％HF的二甲亚砜溶液。
5.如权利要求1所述的钛酸钙纳米管阵列生物活性涂层的制备方法，其特征在于所述的阳极氧化是指阴阳两极的距离为1cm，氧化电压为20V～60V，电解液水浴温度为30℃～60℃，氧化时间为12～24小时。
6.如权利要求1所述的钛酸钙纳米管阵列生物活性涂层的制备方法，其特征在于所述的水热处理是指在25℃下形成的饱和氢氧化钙水溶液，水热釜的填充度为75％，水热温度为200℃，水热反应时间12小时～24小时。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102512708A (zh) * | 2012-01-04 | 2012-06-27 | 中南大学 | 一种医用钛酸钙生物涂层及其制备方法 |
| CN102691087A (zh) * | 2011-03-24 | 2012-09-26 | 威高集团有限公司 | 一种提高医用β型钛合金表面生物活性的表面处理方法 |
| CN102874866A (zh) * | 2011-07-11 | 2013-01-16 | 天津城市建设学院 | 一种微米级片状钛酸钙晶体的制备方法 |
| CN107320220A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-11-07 | 西安交通大学 | 一种基于陶瓷增材制造的多孔植入物的制备方法 |
| CN108191427A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-06-22 | 南通通州湾新材料科技有限公司 | 纳米钛酸钡粉体的制备方法 |
| CN109692051A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-30 | 佛山市安齿生物科技有限公司 | 一种钴负载二氧化钛膜层及其制备方法 |
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- 2009-03-03 CN CNA2009101111316A patent/CN101491692A/zh active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102691087A (zh) * | 2011-03-24 | 2012-09-26 | 威高集团有限公司 | 一种提高医用β型钛合金表面生物活性的表面处理方法 |
| CN102874866A (zh) * | 2011-07-11 | 2013-01-16 | 天津城市建设学院 | 一种微米级片状钛酸钙晶体的制备方法 |
| CN102512708A (zh) * | 2012-01-04 | 2012-06-27 | 中南大学 | 一种医用钛酸钙生物涂层及其制备方法 |
| CN107320220A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-11-07 | 西安交通大学 | 一种基于陶瓷增材制造的多孔植入物的制备方法 |
| CN107320220B (zh) * | 2017-06-14 | 2019-12-24 | 西安交通大学 | 一种基于陶瓷增材制造的多孔植入物的制备方法 |
| CN108191427A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-06-22 | 南通通州湾新材料科技有限公司 | 纳米钛酸钡粉体的制备方法 |
| CN109692051A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-30 | 佛山市安齿生物科技有限公司 | 一种钴负载二氧化钛膜层及其制备方法 |
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