CN102874866A - 一种微米级片状钛酸钙晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微米级片状钛酸钙晶体及制备方法。原料的物质的量组成为：Bi4Ti3O121-1.1份，CaCO34-4.1份，TiO21-1.1份，通过使上述混合物在等质量的KCl/NaCl/CaCl2几种中的一种熔盐中进行局部拓扑微晶转换，得到的产物CaTiO3保留了Bi4Ti3O12的片状形貌，长度为10μm左右，厚度为0.5μm左右，同时具有钙钛矿结构。该方法工艺简单，可以作为合成各向异性的钙钛矿结构晶体的普适方法。通过该方法合成的片状钛酸钙晶体，可以作为模晶生长法制备织构化钛酸钙介电材料的模板，也可以应用作为摩擦控制剂制作汽车刹车片、火车闸瓦、离合器摩擦片等摩擦材料产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备微米级片状钛酸钙晶体的方法，可用于(反应)模晶生长法制备织构化陶瓷，属于微波介电陶瓷技术领域。
发明背景
传统多晶陶瓷由于晶粒随意取向，具有各向同性，从而性能上有很大限制，即使极化也无法消除。而织构陶瓷却可以很大程度上弥补这个缺点，它使晶体取向具有各向异性，使得极化更容易进行，效果更佳，从而提高了陶瓷的性能。(反应)模晶生长法((R)TGG)是制备织构陶瓷的主要方法。
模晶生长法(Templated Grain Growth，TGG)首先将高方向比的模板种晶均匀的加入到基体粉体中，经过成型工艺定向排列模板种晶，然后在热处理过程中使基体晶粒以模板种晶为晶核，外延生长成具有高取向度的陶瓷材料。这种方法制造工艺较为简单，生产成本比生产单晶低很多，这使得工业化大规模生产织构化无铅压电陶瓷成为可能。然而，(R)TGG方法制备无铅压电陶瓷对于种晶的要求较为苛刻，使得高质量种晶的制备成为了限制该技术发展的一大瓶颈。
寻找一种更适合(R)TGG法的种晶及制备方法是提高钙钛矿型织构化陶瓷压电性能的关键技术。该种晶应该具有合适的晶体结构(最好与基体同质)；合适的形状(过大或过小都不好，长厚比大，10×10×1μm较为适宜)；良好的热稳定性(不与基体反应，不与液相助烧剂反应)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单有效的制备钙钛矿型织构化陶瓷种晶的方法。该种晶应为片状外形，具有立方或正交相钙钛矿结构，不与机体反应，不会成为第二相。
本发明提供了一种片状微米级钛酸钙晶体，其特征在于，所述片状晶体为长方形外形，长宽为5-10μm，厚约为0.5μm。
本发明提供了一种熔盐法结合拓扑化学法通过拓扑微晶转换制备片状微米级钛酸钙晶体的方法。具体制备步骤如下：
(1)制备前驱体Bi4Ti3O12：将Bi2O3和TiO2按照物质的量比2∶3混合后，加入等质量NaCl-KCl(物质的量之比为1∶1)作为熔盐，以乙醇为介质在尼龙罐里球磨6小时，混料均匀后干燥，然后在1050℃下反应并保温2小时，最后用热的去离子水清洗数次将熔盐洗去，即得到前驱体Bi4Ti3O12晶体。
(2)制备CaTiO3：将Bi4Ti3O12、CaCO3、TiO2按照物质的量比1∶4∶1混合均匀作为原料，加入等质量的KCl/NaCl/CaCl2等作为熔盐。为了避免破坏结构，这些原料要用磁力搅拌器搅拌。搅拌均匀后干燥，在950℃下反应，保温3小时。得到的反应产物先用热的去离子水清洗以除去熔盐，再用稀盐酸清洗以溶解出其中不溶于水的Bi2O3，最后再用乙醇清洗溶去BiCl3，即可得到CaTiO3晶体。
本发明的主要特点如下：
(1)所制得的CaTiO3种晶为片状外形，长度为10μm左右，厚度为0.5μm左右，此种晶体的热稳定性良好，1100℃保温1h其形貌和性能不会改变。该种晶较适合作为制备钙钛矿型介电陶瓷的种晶。此种形貌有利于基体粉末沿种晶表面成核生长，经过烧结制备成高织构度高性能的介电材料。
(2)晶体是通过两个步骤制备得到的，这样就在保证种晶质量的前提下简化了制备工艺，缩短了制备周期，节省了制备成本。
(3)所有的反应均在熔盐体系中进行，可以达到增加反应速度和降低反应温度的效果。
(4)反应混料都是在乙醇溶剂中进行，其中反应(2)起始原料与熔盐混合后需用磁力搅拌。
(5)反应(1)生成的混合物中的熔盐需要经过热的去离子水在超声清洗的情况下除掉，反应(2)生成的混合物则需依次按照热去离子水、盐酸、乙醇的顺序进行清洗。
(6)本方法先使用熔盐法制备出具有片状外形的中间体，然后通过拓扑化学反应，在不改变外形的情况下，将成分置换为所需的元素。本方法制备工艺简单，成本低廉，也提高了成品率，适于工业大批量生产，也为反应模晶生长法制备织构化钙钛矿型压电陶瓷开辟了道路。
附图说明
图1是实施例1中Bi4Ti3O12片状晶体的扫描电子显微镜图；
图2是实施例4中CaTiO3片状晶体的扫描电子显微镜图；
图3是实施例6中CaBi4Ti4O15片状晶体的扫描电子显微镜图；
图4是实例1中(a)片状Bi4Ti3O12晶体，(b)片状CaBi4Ti4O15晶体，(c)片状CaTiO3晶体的XRD图。
具体实施方式
实施例1：制备片状钛酸铋(Bi4Ti3O12)晶体
将Bi2O3和TiO2按照物质的量比2∶3混合，按摩尔比1∶1称取NaCl和KCl混合，将同等质量的两种混合物在无水乙醇介质下球磨混合8h后烘干，升温至1050℃保温2h，再降至室温，升温速率10℃/min，降温速率3℃/min。烧成物中的熔盐用热的去离子水超声清洗除掉后，即可得到片状的钛酸铋晶体。
实施例2：将烧结制度变成升温至1100℃保温2h，其余条件同实施例1。得到的片状钛酸铋晶体分布均匀，但整体比实施例1得到的大。原因是烧结温度提高，晶体生长较快。
实施例3：烧结制度变成升温至1000℃保温2h，其余条件同实施例1。得到的片状钛酸铋晶体比实施例得到的小，粒径较均匀。
实施例4：制备片状钛酸钙(CaTiO3)晶体
将实施例1得到的Bi4Ti3O12晶体与CaCO3、TiO2按1∶4∶1摩尔比混合。将三者的混合物与KCl按质量比1∶1混合。用磁力搅拌器搅拌以混合均匀，烘干后在950℃保温3h后降至室温，升温速率10℃/min，降温速率3℃/min。烧成产物先用热去离子水超声清洗除去KCl熔盐，再用稀盐酸清洗以溶解出其中不溶于水的Bi2O3，最后再用乙醇清洗溶去BiCl3，即可得到片状CaTiO3的晶体。
比较例5：熔盐法直接制备CaTiO3晶体
将CaCO3和TiO2按物质的量之比1∶1，混合，加入与混合物等质量的NaCl作为熔盐，以无水乙醇为介质球磨混合8h，烘干后在1200℃下保温3小时后降至室温，升温速率10℃/min，降温速率5℃/min。烧结产物用热的去离子水清洗，以去除熔盐，即可得到CaTiO3晶体。此方法得到的晶体微观形貌为颗粒状，且粒径较大，不适合作为RTGG制备织构化陶瓷的种晶。
实施例6：以CaBi4Ti4O15为前驱体制备CaTiO3晶体
将实施例1制得的Bi4Ti3O12和CaCO3及TiO2按物质的量之比1∶1∶1混合，加入与混合物等质量的KCl作为熔盐，用磁力搅拌器混合4h，烘干后在1050℃下保温2小时。烧结产物用热的去离子水清洗即可得到CaBi4Ti4O15晶体。然后将CaBi4Ti4O15与CaCO3按1∶3摩尔比混合，加入同等质量的KCl作为熔盐。用磁力搅拌器搅拌以混合均匀，烘干后在950℃保温3h。通过清洗得到片状CaTiO3晶体。此方法得到的晶体大小均匀，形貌较好。
实施例7：制备片状钛酸钙(CaTiO3)晶体
将升温制度变为升至900℃，其他条件同实施例4。制备的CaTiO3晶体与实施例4相比，获得的晶体也具有片状形貌，但尺寸较小。
比较例8：制备片状钛酸钙(CaTiO3)晶体
将升温制度变为升至1000℃，其他条件同实施例4。制备的CaTiO3晶体与实施例4相比，获得的晶体形貌相似，但尺寸较大，部分晶体粘结且粒径不均匀，这是因为温度过高，提高了熔盐活性，加速了物质扩散、离子替代、晶体生长等过程。
实施例9：制备片状钛酸钙(CaTiO3)晶体
将熔盐变为CaCl2，其他条件同实施例4。制备的CaTiO3晶体与实施例4相比，获得的晶体为片状形貌，分布较均匀。
比较例10：制备片状钛酸钙(CaTiO3)晶体
将熔盐变为NaCl-KCl，其他条件同实施例4。制备的CaTiO3晶体与实施例4相比，获得的晶体形貌类似，粒径不均匀，这是因为NaCl-KCl复合熔盐活性不如KCl好，导致反应过程中扩散与替代过程受阻。
比较例11：分离片状钛酸钙(CaTiO3)晶体
清洗烧结产物时仅用热的去离子水清洗，其他条件同实施例4。与实施例4相比，无法获得CaTiO3晶体，这是因为热的去离子水仅能洗去熔盐，但反应产物中的Bi2O3不溶于水，难以除去。
Claims (4)
1.一种熔盐法结合拓扑化学法通过拓扑微晶转换制备片状微米级钛酸钙晶体的方法。分为两步拓扑微晶转换：
(1)制备前驱体Bi4Ti3O12。
(2)将前驱体Bi4Ti3O12与CaCO3、TiO2在熔盐环境中混合烧结得到CaTiO3晶体。
2.根据权利要求1所述的拓扑微晶转换制备片状微米级钛酸钙晶体的方法，其特征在于所述钛酸钙晶体为片状外形，长宽为5-10μm，厚约为0.5-1μm。
3.根据权利要求1所述的拓扑微晶转换制备片状微米级钛酸钙晶体的方法，其特征在于所用的熔盐为KCl/NaCl/CaCl2的一种。
4.根据权利要求1所述的拓扑微晶转换制备片状微米级钛酸钙晶体的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)前驱体Bi4Ti3O12晶体与CaCO3、TiO2按1-1.1∶4-4.1∶1-1.1摩尔比混合。将三者的混合物与KCl/NaCl/CaCl2按质量比1-2∶1混合。用磁力搅拌器搅拌以混合均匀，烘干后在900-950℃保温3h后降至室温，升温速率10℃/min，降温速率3℃/min。
2)得到的烧成产物先用热去离子水超声清洗除去KCl/NaCl/CaCl2熔盐，再用稀盐酸清洗以溶解出其中不溶于水的Bi2O3，最后再用乙醇清洗溶去BiCl3，即可得到片状CaTiO3的晶体。
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