CN103408062A - 铝镓共掺氧化锌纳米粉末及其高密度高电导溅射镀膜靶材的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铝镓共掺氧化锌纳米粉末及其高密度高电导溅射镀膜靶材的制备方法，制备步骤有：1、对高纯金属进行溶解成透明硝酸铝、硝酸锌及硝酸镓溶液；2、配料：将三种透明溶液按比例分装容器；3、化学沉淀：采用均相共沉淀法将三种透明溶液按比例和规定工序，制得铝镓共掺杂氧化锌纳米粉末；4、清洗：将混和沉淀物经去离子水冲洗并充分搅伴，直到无其他离子为止；5、煅烧：将纳米粉末放入高温炉进行煅烧，制得铝镓共掺杂氧化锌纳米粉末；6、造粒：将铝镓共掺杂纳米锌氧化物粉末加入粘合剂并干燥，制得铝镓共掺杂纳米氧化锌成型前粉未；7、成型：将铝镓共掺杂氧化锌成型前粉末压制成初胚；8、烧结：将初胚放入高温炉里，进行常压烧结或气压烧结。

Description

铝镓共掺氧化锌纳米粉末及其高密度高电导溅射镀膜靶材的制备方法

（一）技术领域：

本发明涉及一种粉末及靶材的制备方法，尤其涉及一种铝镓共掺纳米氧化锌(注：以下铝镓共掺氧化锌简称AGZO)粉末及高密度高电导溅射镀膜靶材制备方法，属粉末冶金和陶瓷技术领域。

（二）背景技术：

太阳能电池等光电器件和液晶显示器(LCD)及手机屏等各种显示器都需要透明导电薄膜（TCO）作为透明导电电极材料，作为TCO的主要材料，铟锡氧化物（ITO）被广泛应用于上述光电器件中。但是铟属于稀有矿物，价格昂贵且储量少。因此价格低廉且导电及透明较好的掺铝氧化锌（AZO）材料正在成为研究及生产的热点。虽然AZO材料比ITO材料有较强的价格优势，但其电学性能和光学性能目前还未达到ITO的水平。

本发明AGZO材料是对AZO材料进行了改进,即可提高靶性能和又可降低成本。

经我们研究发现，用少量镓元素与铝共掺杂的氧化锌材料（AGZO）拥有比AZO更加优异的性能。制备AGZO透明导电膜的方法有真空蒸镀法、磁控溅射法、化学气相沉积法等。但是，适合于大规模化生产的方法是采用溅射靶材进行磁控溅射镀AGZO膜的方法。而所需的磁控溅射靶材有锌铝镓金属靶和氧化物陶瓷靶这两种。制备金属靶（铝锌镓靶）较容易，但磁控溅射AGZO膜在工艺上有一定难度，工艺参数对AGZO膜性能太敏感，尤其是氧成份难以控制,成品率低，不适合于大规模化生产。与此相反，制备锌铝镓氧化物陶瓷靶相对比较复杂，但磁控溅射AGZO膜较容易,工艺参数与膜性能依赖性不强，因为靶本身就是氧化物，氧含量控制较容易,成品率高,适合于大规模化生产。本发明是制备磁控溅射用AGZO靶材

为了对比，先考察AZO靶材的一般情况。

一般来说，AZO膜越导电越透明其显示屏的开关速度越快且显示效果越好。而要制备出这样高性能并且可规模化生产的AZO膜，就要求采用均匀性好且密度高的AZO靶。这是因为：其一，溅射出的AZO膜电阻率低，而低密度靶内有许多孔洞，孔洞内的不确定元素在溅射过程中也进入到AZO膜，从而影响AZO膜导电性能；其二，低密度AZO靶面在溅射过程中容易产生一些黑化物质称其为结瘤，这些结瘤会在靶表面腐蚀跑道周边,在溅射过程中会引起飞弧现象(即局部击穿放电),这将导致AZO膜中出现杂质缺陷,并且由于等离子体辉光不稳定而导致溅射工艺不稳定.为此须将靶卸下来以便清除这些黑色结瘤，这又影响了工艺的持续性和生产效率；其三，低密度AZO靶热导率低，在溅射过程中由於存在热应力而使靶开裂；其四，高密度靶使用寿命长且靶不太厚，而低密度靶必须靶厚才能提高使用寿命,而靶面磁场强度与磁芯距离成平方反比，所以太厚的靶其表面上的磁场强度就弱，从而不能有效地进行磁控溅射;其五，均匀性好靶溅射出的膜其成份才均匀，反之亦然。而提高AZO靶密度取决於AZO粉末和制靶工艺。纳米级AZO粉末和高成本的制靶工艺，可使AZO靶相对密度可达99%以上。

对AZO粉末具体要求一般是：颗粒尺寸小於100nm，比表面积大於15m²/g并且颗粒形貌呈现球状。粒径分布范围窄，团聚少。氧化锌纳米粒子的制备方法很多，一般可分为物理法和化学法。物理法是采用特殊的粉碎技术，将普通级粉体粉碎。化学法则是在控制条件下，从原子或分子层次上成核，生成或凝聚为具有一定尺寸和形状的粒子。常见的化学法有CVD、喷雾热解法、溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法、水热法等，通过调控反应条件可获得纳米级或亚微米级的粒子。

（1）激光诱导化学气相沉积法

其原理是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收，引起气体分子激光光解、热解、光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定条件下合成纳米粒子。其设备是以惰性气体为载气，以锌盐为原料，用CWCO2激光器为热源加热反应原料，使之与氧反应而得到纳米ZnO。激光诱导化学气相沉积法(LICVD)具有能量转换效率高、粒子大小均一且不团聚、粒径大、可精确控制等优点，但成本高，产率低，难以实现工业化生产。

（2）喷雾热解法

其原理是以玻璃、陶瓷等耐热材料为基底，在其表面覆上吸附介质，加热至一定温度后，将可溶性易分解金属盐溶液以喷雾法导入，溶液发生热分解反应时生成物附着在吸附介质上，收集含有附着物的吸附介质，煅烧至吸附介质完全去除，即可得到纳米粉体。

（3）溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是以无机盐、醇盐或者混合醇盐为原料，首先将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，再生成具有一定空间结构的凝胶，最后经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需的材料。利用乙酸[Zn(CH₃COO)₂]为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶、凝胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥后煅烧成纳米ZnO粉体。该法的优点是产物均匀度高、纯度高、反应过程易控制，但成本昂贵，故售价较高。

（4）沉淀法

沉淀法是液相化学反应中比较重要的制备纳米粉体的方法之一。其原理是:在原料溶液中加入适当的沉淀剂，使得原料溶液中的阳离子形成各种形式的前驱沉淀物，然后经过滤、洗涤，再经加热分解制得纳米粉体。沉淀法以无机盐为原料，具有原料便宜易得、成本低的优势，是最经济的制备方法。而且，设备简单、工艺过程易控制、易于商业化。但是，因必须通过液固分离才能得到沉淀物，又由于SO₄ ^2-或Cl^-，等无机离子的大量引入，需要经过反复洗涤来除去这些离子，所以存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点，而且因完全洗净无机离子较困难，因而制得的粉体纯度不高，适用于对纳米粉体纯度要求不高的应用领域。根据沉淀的方式，沉淀法可分为共沉淀法、直接沉淀法、均匀沉淀法等。

1.共沉淀法

如果原料溶液中有两种或两种以上的阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂进行沉淀反应后，就可得到成分均一的沉淀，这就是共沉淀法。它是制备含有两种以上金属元素的复合氧化物超微粉的重要方法。采用共沉淀法制备纳米粉体，反应混合物需充分混合，使反应两相间扩散距离缩短，以利于晶核形成；同时要注意控制生成产物的化学计量比。目前，共沉淀法已被广泛用于制备钙钦型材料、尖晶石型材料、敏感材料、铁氧体及萤光材料的超微粉。

2.直接沉淀法

这种方法是使溶液中的金属阳离子直接与沉淀剂发生化学反应而形成沉淀物。具体来说直接沉淀法是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后(如OH^-、C₂O₄ ^2-、CO₃ ^2-等)，于一定条件下生成沉淀从溶液中析出，将阴离子除去，沉淀经热分解得到纳米ZnO。直接沉淀法操作简便易行，对设备、技术需求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性，成本较低；但粒子粒径分布较宽，分散性较差，洗除原溶液中的阴离子较困难。

3.均匀沉淀法

为了避免直接添加沉淀剂而产生的体系局部浓度不均匀现象，均匀沉淀法是在溶液中加入某种物质，这种物质不会立刻与阳离子发生反应生成沉淀，而是在溶液中发生化学反应缓慢地生成沉淀剂。只要控制好沉淀剂的生成速度，就可避免浓度不均匀现象，使体系的过饱和度维持在适当的范围内，从而控制粒子的生长速度，制得粒度均匀的纳米粒子。

（5）微乳液法

微乳液法是利用在微乳液的液滴中发生化学反应生成固体来制备所需的纳米粒子。实质上就是，在表面活性剂的作用下，使两种互不相溶的溶剂(其中一种溶剂中含有互不相溶的反应物)形成一个均匀的乳液，在一定的条件下，使之相互反应，通过离心或者向混合物中加入一些可使纳米颗粒与微乳液分离的溶液或溶剂，再经过洗涤和干燥等处理得到纳米固体粉末。采用该法可合成球形六角晶系结构，平均粒径27nm，粒径尺寸分布范围较窄，99%的颗粒是纳米级范围的ZnO粉末。

（6）水热合成法

将可溶性锌盐和碱液混合形成氢氧化锌的“沉淀反应”和氢氧化锌脱水生成氧化锌的“脱水反应”集合在同一反应器内同时完成，从而得到比普通水热反应颗粒粒度小许多的结晶完好的ZnO晶粒。

液相沉淀法有很多优点，但是用液相沉淀法制备纳米粒子可能引起的一个问题是容易形成严重的团聚结构，从而破坏了粉料的超细、均匀特性。在整个制备过程中，包括沉淀反应、晶粒生长以及湿粉体的洗涤、干燥、焙烧等每一个环节，都有可能导致颗粒长大或团聚体的形成。若想得到粒度分布均匀的粒子体系，一般要满足两个条件：第一、成核过程与生长过程分离，促进成核，控制生长。试验证明，控制沉淀离子的浓度十分重要，适当的离子浓度可使沉淀物的晶核一下子萌生出来，然后让所有的核尽可能同步生长成一定形状和尺寸的粒子；第二、抑制粒子的团聚。要有效减少团聚，就必须针对其形成原因，在制备过程中采取有效措施:

(a)在沉淀过程中，可以加入有机分散剂，如PAA，PEG等。吸附在沉淀粒子表面的大分子利用空间效应将粒子隔开，从而减少团聚。研究表明加入适量的分散剂能有效地控制粉体团聚。

(b)湿粉料中由于范德华力的作用，沉淀粒子会彼此吸引，粒子表面的吸附水及残余离子(如Cl^-)在胶粒间形成盐桥，如果不将这些水及离子除去就进行干燥，盐桥将被固化，而使颗粒间形成硬团聚，因此，必须将吸附在沉淀上的各种离子如NH₄ ⁺、OH^-、Cl^-等尽可能除尽，或用表面张力比水小的醇、丙酮等有机溶剂洗涤以取代残留在颗粒间的水，从而减少团聚；在沉淀物洗净脱水时加入有机大分子表面活性剂，如聚丙烯酸钱等，也可降低团聚程度。

(c)在干燥湿粉料时，采用特殊的干燥方法。如超临界干燥法，可较好地消除粉料干燥过程中出现的团聚现象。

制备AZO粉末的方法约上述6种。其中沉淀法所需设备都比较简单，并且都能制备出纳米级AZO粉末。均相共沉淀法由於采用尿素受热在液体中均匀产生氨水，所以AZO晶粒大小均匀，主要分布在10～30nm范围内，并且对环境污染较小,不过工艺周期长，不适合规模生产。而水溶液共沉淀法由於采用从外部加氨水，所以AZO晶粒大小不均匀,主要分布在10～160nm范围内，并且因氨水还造成对实验环境污染.但由於其工艺周期短，较适合於大规模生产而被广泛采用。电解液法工艺复杂并且杂质污染相对较重些。事实上液相沉淀法都存在着杂质污染的问题。

同一般陶瓷类同，AZO陶瓷靶材由氧化物粉体制备、球磨混粉、粉末成型、高温烧结等工序完成。氧化物靶材的主要烧结有真空热压法、热均压(HIP)法、常压烧结法三种。

（1）真空热压法

热压是利用热能与机械能将材料陶瓷致密化的工艺，此工艺的特点是烧结温度可依外加压力的大小而比常压烧结低约200～400℃，同时外加的能量使陶瓷致密化速度加快，因此可以在较低的温度及较短的时间内生成完全致密的陶瓷产品。此方法的主要缺点为：由于受热压设备压力和模具尺寸所限，靶材尺寸较小，目前靶材最大尺寸为400×300mm；生产效率低，产品成本高；靶材晶粒均一性差。

（2）热均压法

热均压(HIP)工艺将原料粉末成型以后，以金属或玻璃材料包覆其外，然后再同时加温、加压，使得粉末陶瓷致密化。惰性气体如氩气等常用来作为压力传递媒介，同时必须防止气体进入素坯内，以免阻止材料致密化的进行。由于使用均方性气体压力，没有剪应力及模具摩擦力，因此保形性非常优良。此方法的主要缺点：靶材尺寸受设备压力和压缸限制，无法制备大尺寸靶材；设备昂贵，投资成本高；生产效率低，生产成本高，产品竞争力不强。

（3）常压烧结法

常压烧结法是上世纪90年代初期兴起的一种靶材制备方法，它是采用预压方式(或粉浆浇铸方式)制备高密度的靶材素坯，在一定气氛和温度下对靶材素坯进行烧结，通过对烧结温度和烧结气氛控制，使靶材素坯晶粒的生长得到有效控制，达到靶材的高致密化及晶粒分布的均匀性。目前日本在常压烧结方面具有很大的技术领先优势。常压烧结法的主要优点有：靶材尺寸不受设备限制，生产效率高、设备投入少、生产成本低，靶材性能优良，适合高端显示器用镀膜靶材性能要求。目前，AZO靶材的制备方法主要是热等静压，利用热等静压的方法制备的AZO靶材的相对密度可达98%以上，但是热等静压法工艺复杂，所需设备成本高，而常压烧结法的制备工艺比热等静压简单，而且成本低。

一般来说，对AZO靶具体要求是：相对密度为97～100%，烧结后AZO靶颗粒大小为2～20μm,横断裂强度(机械强度)为5～50kg/mm²，电阻率为7×10^-3～5×10^-4Ωcm，热传导率为6.28～16.75W．m^-1．K^-1，热膨胀系数为7×10^-6～1×10^-5/℃,热电系数在室温下为-50uV/K。要制备出这样高品质的AZO靶，除了采用纳米级的AZO粉末外，压靶和烧结工艺也十分关键。

压靶工艺:

在纳米AZO粉末中加入少量(1～2wt%)粘结剂如聚乙烯醇(PVA)和分散剂如甲基丙烯酸铵(2%wt)等并充分搅拌使其混合均匀，在50～100℃左右温度下进行烘干.然后研磨并用80目左右的金属网筛过筛.再将过筛了的AZO粉末装入模具中用传统成形工艺诸如模压、热压、冷等静压、热等静压等施压成形。

模压工艺成熟，操作简单并且周期短。但由於轴向加压(约180Mpa)存在压力不均，容易出现分层和裂纹等现象,并且靶密度仅60～70%,若在氧气压(9atm)烧结也能提高靶密度，但操作不安全；热压(约800～1100℃,50～150Mpa)可使AZO靶密度大幅度提高甚至高达99%并且无需烧结剂，这是因为粉末处於热塑性状态.但高温模具十分昂贵并且尺寸小而只能压制小样品，另外压力不均也仍然存在。冷等静压和热等静压都是在各方向施压，所以靶受压均匀，无分层和裂纹现象.冷等静压须在AZO粉末中添加烧结剂如SiO₂或TiO₂等才可使AZO靶相对密度提高到97%以上,但这又带来了杂质。冷等静压与热等静压相结合工艺是目前压靶效果最好的一种方法，可使AZO靶相对密度高达97%～99%以上,但价格更昂贵。

烧结工艺:

不管采用上述哪种成形方式，成形AZO靶坯都要进行排塑和烧结工艺即：将AZO靶坯在200～500℃温度下保温1～2个小时进行排塑即将粘结剂等排除掉.升温速率应慢一些以防因粘结剂、分散剂、防沫剂蒸发而导致的靶裂纹.而后在1300～1600℃温度下进行烧结.因为低於1300℃温度下烧结其靶相对密度仅60%左右.而根据相图，只有当温度大於1200℃时Al2O3才完全固溶於ZnO中.但当温度大於1450℃时则AZO材料因蒸发(升华)而损失严重.显然颗粒越小，粉末系统表面越大，蒸发越严重,而颗粒大则只不利於提高靶密度。当AZO粉末颗粒为35nm时，制备出的AZO靶相对密度可达97%以上，但要求粉末极细和粒度分布很窄，并且大样品易裂只能制备小样品。因此具体烧结AZO靶是有相当困难。

进一步提高靶密度须采用在氧气压(1.1～10atm)下进行烧结并添加烧结剂,这是因为AZO靶在烧结过程中失氧而导致靶组织成分和结构变化，而在氧气压下烧结就无此变化，靶相对密度可达97%以上。但在氧气氛环境下进行高温烧结是十分危险的，因此需要特殊而昂贵的高温炉。添加少量0.05～2wt%烧结剂如TiO₂,Bi₂O₃,SiO₂等可显明地提高AZO靶密度.若同时添加SiO₂和Bi₂O₃,效果会更好。其机制是烧结剂在高温下形成液体(例如Bi₂O₃大约在830℃温度下形成液相)并涂在AZO颗粒表面，从而阻止了AZO的升华，同时液体的存在有助於物质移动并伴有收缩.然而,加入烧结剂总是会带来杂质使AZO膜性能变差。

总而言之，制备高密度高电导AZO靶材成本高。

（三）发明内容

1.发明目的：

本发明的目的是提供一种铝镓共掺氧化锌纳米粉末及其高密度高电导溅射镀膜靶材的制备方法，它提供了一种新的透明导电材料制作工艺，采用简单的工艺流程制备铝镓共掺氧化锌粉末；通过铝镓共掺杂并采用简单的制靶和烧结工艺，大幅度地提高AGZO陶瓷靶密度,并降低了产品成本。

2.技术方案内容：

本发明一种铝镓共掺氧化锌纳米粉末及其高密度高电导溅射镀膜靶材的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)对高纯金属进行溶解:分别用不同的无机酸溶解高纯金属铝、高纯金属锌、高纯金属镓成透明溶液；其中所述的无机酸溶液是指使用硝酸溶解的高纯金属铝、高纯金属锌、高纯金属镓成透明硝酸铝、硝酸锌及硝酸镓溶液；

(2)进行配料：将上述三种透明溶液按予定比例分装容器,即按97%Zn，3%（Al+Ga）的原子比例分装到各自容器里备用，较佳原子比例为Zn:Al:Ga=97:2.7:0.3；

(3)化学沉淀：采用均相共沉淀法将上述三种透明溶液按比例和规定工序，制得铝镓共掺氧化锌纳米粉末,即先将上述硝酸锌盐水透明溶液中加入一定量的尿素或氨水和去离子水等,加温至90℃-100℃并不断搅拌,这时溶液PH值逐渐上升，再滴入硝酸铝及硝酸镓透明溶液,直到该溶液变成白色并化学反应完成为止便停止加热，并自然沉积；在溶液PH值为7时滳入上述两种透明溶液其共沉淀效果和掺杂效果最好；

(4)清洗:将Zn(OH)₂、Al(OH)₃和Ga(OH)₃的混和沉淀物经去离子水冲洗并用磁力搅伴器进行充分搅伴，直到溶液中其他离子为止；沉淀洗涤十次后各种杂质离子的浓度已达到可忽略的程度。均相共沉淀法的工艺缺点是工作周期长，其原因就是因为沉淀清洗所需时间长；为了提高沉淀速度以便清冼，溶液中加入少量硫酸氨(分散剂)；若加量适当则使颗粒形貌呈现球状而有利于烧结提高靶密度；若加量过少或过量则都会使颗粒显片状或条状；为了提高沉淀速度亦可采用离心机沉淀使沉淀速度加快，工作周期缩短；

(5)煅烧：先采用倾斜法倒出沉淀物上的透明清液，从而得胶状的Zn(OH)₂和Al(OH)₃混和沉淀物，在该胶状沉淀物中倒入一定量的优级纯无水乙醇，用超声波进行超声20～30分钟，以防止团聚现象；再将其溶液倒入搪瓷坩埚里并放入干燥箱里，先将温度调到90～95℃并加热干燥24个小时。而后，再将温度调到110℃并加热干燥12个小时。去掉沉淀物中的水份后，沉淀物形成白色的小结块。最后将这些白色小结块放入玛瑙研钵里并进行20分钟的研磨使其形成细的白色粉末状态；接着将这些白色粉状放入氧化铝坩埚里，再将其放入马福炉加热器里进行加热煅烧处理；前驱体的高温热处理是均匀沉淀法制备纳米氧化锌工艺中的重要步骤之一；前驱体分解过程中煅烧温度和煅烧时间都影响着纳米氧化锌的粒径大小，尤其是煅烧温度；煅烧温度过高，时间过长，都会使纳米ZnO粒径长大，因此，在保证前驱体铝镓共掺氢氧化锌沉淀物煅烧完全的基础上，煅烧温度越低，时间越短越好；煅烧温度一般为400～450℃，煅烧时间2.5～3小时为宜；

(6)造粒：将上述铝镓共掺氧化锌粉末粉末加入粘合剂并干燥，制得铝镓共掺氧化锌粉末成型前粉末,即采用粘结剂（如聚乙稀醇等）并按3％-5％重量比经热水溶解后,倒入上述制得的浅褐色铝镓共掺氧化锌粉末并充分搅拌形成糊状；将此糊状液体置入电阻加热干燥箱里，在100℃-110℃下进行干燥处理24-48小时而形成浅褐色块状物；此后，将此浅褐色块状物放入玛瑙研磨器里进行研磨,并用40目-80目不锈钢金属网筛过筛后,形成造粒后的浅褐色的铝镓共掺氧化锌粉末,即制得铝镓共掺氧化锌粉末成型前粉末；并且掺镓越多，则该粉末褐色越深；

(7)成型：采用成型压机将上述铝镓共掺氧化锌粉末成型前粉末压制成初胚,即将上述造粒后的浅褐色的铝镓共掺氧化锌粉末放入模具中，用压力机对其模具施加压力，其施加在样品上的压强为1000-3000kg/cm²,从而压制成型为AGZO靶初胚,其相对密度为50％-60％；

(8)烧结：将上述初胚放入高温炉里，按一定的升温曲线进行常压烧结，即将低密度的AGZO靶初胚放入高温炉里，在大气环境下按一定的升温曲线升温即在300℃-500℃处保温2-5小时以排塑处理，再快速升温至900℃-1100℃，然后缓慢升温至1500℃-1600℃并保温6-10个小时，再缓慢降温至900℃-1100℃后，自然冷却至室温，制得高密度高电导的AGZO靶,其相对密度在98％以上甚至可达到99.1％；若要进一步提高该靶密度，则采用气压烧结,即低密度的AGZO靶初胚置于Al₂O₃99瓷管中，再将瓷管放入高温炉里,按一定的升温曲线升温即在300℃-500℃处保温2-5小时以排塑处理;然后将此管抽成真空,再通入氧气至管内压强为0.2-0.6MPa，并快速升温至900℃-1100℃，然后缓慢升温至1400℃-1550℃并保温3-6个小时，再缓慢降温至900℃-1100℃后，自然冷却至室温，即得高密度高电导的AGZO陶瓷靶,其相对密度在99.0％以上甚至可达到99.5％，其电阻率为2×10^-3Ωcm以下甚至可达到7.3×10^-4Ωcm。

3.优点及功效：

本发明一种铝镓共掺氧化锌纳米粉末及其高密度高电导溅射镀膜靶材的制备方法，其技术首次成功制备高质量铝镓共掺氧化锌粉末及溅射靶材：制备纳米AGZO粉末为均相共沉淀法，与制备AZO及ITO工艺类似，少量掺杂的镓元素很大程度上提高靶材的致密度及导电性，考虑氧化锌靶材低廉的价格以及镓元素的用量较少，此技术适用于大规模生产AGZO靶材。

(四）附图说明：

图l是本发明的工艺流程图。

图中符号说明

1、金属溶解  2、配料  3、化学沉淀  4、清洗  5、煅烧、  6、造粒

7、成型  8、烧结

（五）具体实施方式：

请参阅图1，本发明一种铝镓共掺氧化锌纳米粉末及其高密度高电导溅射镀膜靶材的制备方法,列举具体实施例如下：

实施例一

本发明一种铝镓共掺氧化锌纳米粉末及其高密度高电导溅射镀膜靶材的制备方法,包括以下步骤：

步骤一金属溶解：对高纯金属进行溶解:使用硝酸溶解高纯金属铝、高纯金属锌、高纯金属镓成透明硝酸铝，硝酸锌及硝酸镓溶液。

步骤二进行配料：将上述三种透明溶液按予定比例分装容器,即按97%Zn，3%（Al+Ga）的原子比例（最佳原子比例为Zn:Al:Ga=97:2.7:0.3）分装到各自容器里备用。

步骤三化学沉淀：采用均相共沉淀法将上述三种透明溶液按锌、铝、镓摩尔比例为Zn:Al:Ga=97:2.9:0.1比例在5000mL三口烧杯里进行混和，其混和的先后顺序为：即先将上述硝酸锌盐水透明溶液中加入一定量的尿素或氨水和去离子水等,其三者质量比为Zn：(NH₂)₂CO：H₂O=100：600:4000，加温至90℃-100℃并不断搅拌,这时溶液PH值逐渐上升，再滴入硝酸铝及硝酸镓透明溶液,直到该溶液变成白色并化学反应完成为止便停止加热，并自然沉积。

步骤四清洗：用去离子水和少量硫酸氨(分散剂)洗涤10遍并沉淀，彻底消除杂质离子并使沉淀物颗粒形貌呈现球状。亦可采用离心机沉淀使沉淀速度加快，工作周期缩短。

步骤五煅烧：煅烧去掉上清液，将上述白色浆状沉淀物放入电阻加热干燥箱里，在110℃下进行30小时干燥处理形成白色块状的Zn(OH)₂，Al(OH)₃和Ga(OH)₃的混合物；再将此白色块状混合物放入玛瑙研磨器里进行研磨即得Zn(OH)₂，Al(OH)₃和Ga(OH)₃白色纳米粉末,其平均粒径为2-8nm。然后，将此白色纳米粉末装入三氧化二铝99瓷坩埚里，再放入到高温炉里在850℃下进行8小时缎烧，从而制得浅褐色的AGZO纳米粉末，其平均粒径约为51nm，其平均比表面积约为21m²/g。

步骤六造粒：采用聚乙稀醇作为粘结剂并用95℃去离子水溶解,按3％重量比加入上述AGZO粉末中充分搅拌后放入电阻加热干燥箱，在110℃温度下干燥30小时而形成浅褐色的块状物，此后，将此浅褐色块状物放入玛瑙研磨器里进行研磨,并用60目不锈钢金属网筛过筛后,制得造粒后的浅褐色的AGZO纳米粉末,其自然休止角约45角。

步骤七成型：将上述造粒后的浅褐色的AGZO粉末放入模具中，用压力机对其模具施加压力，其施加在样品上的压强为2300kg/cm²,从而压制成型为AGZO靶初胚,其相对密度密度为55％。

步骤八烧结：将上述低密度的AGZO靶初胚放入高温炉里，在大气环境下按一定的升温曲线升温即在300℃处保温3小时以排塑处理，再以5℃/分钟升温速度快速升温至1000℃，再以2℃/分钟慢速升温至1300℃,然后以0.5℃/分钟缓慢升温至1550℃并保温6小时，之后以0.5℃/分钟缓慢降温至1300℃，再以2℃/分钟慢速降温至1000℃,然后自然冷却至室温，即得灰緑色的高密度高电导AGZO陶瓷靶,其相对密度在98.8％。若要进一步提高AGZO靶密度，则进行上述步骤一到步骤六后,可采用加压烧结即将压制成型的AGZO靶初胚置于三氧化二铝99瓷管中，再将瓷管放入高温炉里,按一定的升温曲线升温即在300℃处保温3小时以排塑处理,然后将此管抽成真空,再通入氧气至管内压强为0.2MPa，再以5℃/分钟升温速度快速升温至1000℃，再以2℃/分钟慢速升温至1300℃,然后以0.5℃/分钟缓慢升温至1400℃并保温6小时，之后以0.5℃/分钟缓慢降温至1300℃，再以2℃/分钟慢速降温至1000℃,然后自然冷却至室温，即得深緑色的高密度高电导AGZO陶瓷靶,其相对密度在99.2％,其电阻率为1.2×10^-3Ωcm。

实施例二

本发明一种铝镓共掺氧化锌纳米粉末及其高密度高电导溅射镀膜靶材的制备方法,包括以下步骤：

步骤一金属溶解：对高纯金属进行溶解:使用硝酸溶解高纯金属铝、高纯金属锌、高纯金属镓成透明硝酸铝，硝酸锌及硝酸镓溶液。

步骤二进行配料：进行配料:将上述三种透明溶液按予定比例分装容器,即按97%Zn，3%（Al+Ga）的原子比例（较佳原子比例为Zn:Al:Ga=97:2.7:0.3）分装到各自容器里备用。

步骤三化学沉淀：采用均相共沉淀法将上述三种透明溶液按锌，铝，镓摩尔比例为Zn:Al:Ga=97:2.7:0.3比例在5000mL三口烧杯里进行混和，其混和的先后顺序为：即先将上述硝酸锌盐水透明溶液中加入一定量的尿素或氨水和去离子水等,其三者质量比为Zn：(NH₂)₂CO：H₂O=100：700:4000，加温至90℃-100℃并不断搅拌,这时溶液PH值逐渐上升，再滴入硝酸铝及硝酸镓透明溶液,直到该溶液变成白色并化学反应完成为止便停止加热，并自然沉积。

步骤四清洗：用去离子水和少量硫酸氨(分散剂)洗涤10遍并沉淀，彻底消除杂质离子并使沉淀物颗粒形貌呈现球状。亦可采用离心机沉淀使沉淀速度加快，工作周期缩短。

步骤五煅烧：去掉上清液，将上述白色浆状沉淀物放入电阻加热干燥箱里，在110℃下进行30小时干燥处理形成白色块状的Zn(OH)₂，Al(OH)₃和Ga(OH)₃混合物；再将此白色块状混合物放入玛瑙研磨器里进行研磨形成Zn(OH)₂，Al(OH)₃和Ga(OH)₃白色纳米粉末；此后，将此白色块状混合物放入玛瑙研磨器里进行研磨,即得Zn(OH)₂，Al(OH)₃和Ga(OH)₃白色纳米粉末,其平均粒径为2-6nm。然后，将此白色纳米粉末装入三氧化二铝99瓷坩埚里，再放入到高温炉里在850℃下进行8小时缎烧，从而制得浅褐色的掺铌AGZO纳米粉末，其平均粒径约为33nm，其平均比表面积约为28m²/g。

步骤六造粒：采用聚乙稀醇作为粘结剂并用95℃去离子水溶解,按4％重量比加入上述铝镓共掺氧化锌粉末中充分搅拌后放入电阻加热干燥箱，在110℃温度下干燥30小时而形成浅褐色的块状物，此后，将此浅褐色块状物放入玛瑙研磨器里进行研磨,并用60目不锈钢金属网筛过筛后,制得造粒后的浅褐色的掺铌AGZO纳米粉末。

步骤七成型：将上述造粒后的浅褐色的掺铌AGZO粉末放入模具中，用压力机对其模具施加压力，其施加在样品上的压强为2600kg/cm²,从而压制成型为AGZO靶初胚,其相对密度密度为58％。

步骤八烧结：将上述低密度的AGZO靶初胚放入高温炉里，在大气环境下按一定的升温曲线升温即在300℃处保温3小时以排塑处理，再以5℃/分钟升温速度快速升温至1000℃，再以2℃/分钟慢速升温至1300℃,然后以0.5℃/分钟缓慢升温至1550℃并保温6小时，之后以0.5℃/分钟缓慢降温至1300℃，再以2℃/分钟慢速降温至1000℃,然后自然冷却至室温，即得深緑色的高密度高电导AGZO陶瓷靶,其相对密度在99.2％。若要进一步提高AGZO靶密度，则进行上述步骤一到步骤六后,可采用加压烧结即将压制成型的AGZO靶初胚置于三氧化二铝99瓷管中，再将瓷管放入高温炉里,按一定的升温曲线升温即在300℃处保温3小时以排塑处理,然后将此管抽成真空,再通入氧气至管内压强为0.3MPa，再以5℃/分钟升温速度快速升温至1000℃，再以2℃/分钟慢速升温至1300℃,然后以0.5℃/分钟缓慢升温至1450℃并保温6小时，之后以0.5℃/分钟缓慢降温至1300℃，再以2℃/分钟慢速降温至1000℃,然后自然冷却至室温，即得深緑色的高密度高电导AGZO陶瓷靶,其相对密度在99.5％,其电阻率为9.4×10^-4Ωcm。

实施例三

本发明一种铝镓共掺氧化锌纳米粉末及其高密度高电导溅射镀膜靶材的制备方法,包括以下步骤：

步骤一金属溶解：对高纯金属进行溶解:使用硝酸溶解高纯金属铝、高纯金属锌、高纯金属镓成透明硝酸铝，硝酸锌及硝酸镓溶液。

步骤二进行配料：进行配料:将上述三种透明溶液按予定比例分装容器,即按97%Zn，3%（Al+Ga）的原子比例（最佳原子比例为Zn:Al:Ga=97:2.7:0.3）分装到各自容器里备用。

步骤三化学沉淀：采用均相共沉淀法将上述三种透明溶液按锌，铝，镓摩尔比例为Zn:Al:Ga=97:2.4:0.6比例在5000mL三口烧杯里进行混和，其混和的先后顺序为：先将硝酸盐水溶液与尿素和去离子水进行混和，其三者质量比为Zn：(NH₂)₂CO：H₂O=100：750:400；加温至90℃-100℃并不断搅拌,这时溶液PH值逐渐上升，再滴入硝酸铝及硝酸镓透明溶液,直到该溶液变成白色并化学反应完成为止便停止加热，并自然沉积。

步骤四清洗：用去离子水洗涤10遍并沉淀，彻底消除杂质离子。采用高速离心机进行快速沉淀,生产效率高。

步骤五煅烧：去掉上清液，将上述白色浆状沉淀物放入电阻加热干燥箱里，在110℃下进行30小时干燥处理形成白色块状的Zn(OH)₂，Al(OH)₃和Ga(OH)₃混合物；再将此白色块状混合物放入玛瑙研磨器里进行研磨形成Zn(OH)₂，Al(OH)₃和Ga(OH)₃白色纳米粉末；此后，将此白色块状混合物放入玛瑙研磨器里进行研磨,即得Zn(OH)₂，Al(OH)₃和Ga(OH)₃白色纳米粉末,其平均粒径为2-5nm。然后，将此白色纳米粉末装入三氧化二铝99瓷坩埚里，再放入到高温炉里在850℃下进行8小时缎烧，从而制得浅褐色的掺铌AGZO纳米粉末，其平均粒径约为28nm，其平均比表面积约为32m²/g；

步骤六造粒：采用聚乙稀醇作为粘结剂并用95℃去离子水溶解,按4％重量比加入上述AGZO粉末中充分搅拌后放入电阻加热干燥箱，在110℃温度下干燥30小时而形成浅褐色的块状物，此后，将此浅褐色块状物放入玛瑙研磨器里进行研磨,并用60目不锈钢金属网筛过筛后,制得造粒后的浅褐色的掺铌AGZO纳米粉末。

步骤七成型：将上述造粒后的浅褐色AGZO粉末放入模具中，用压力机对其模具施加压力，其施加在样品上的压强为2800kg/cm²,从而压制成型为AGZO靶初胚,其相对密度密度为60％。

步骤八烧结：将上述低密度的AGZO靶初胚放入高温炉里，在大气环境下按一定的升温曲线升温即在300℃处保温3小时以排塑处理，再以5℃/分钟升温速度快速升温至1000℃，再以1℃/分钟慢速升温至1300℃,然后以0.5℃/分钟缓慢升温至1550℃并保温6小时，之后以0.5℃/分钟缓慢降温至1300℃，再以1℃/分钟慢速降温至1000℃,然后自然冷却至室温，即得黑色的高密度高电导AGZO陶瓷靶,其相对密度在99.1％。若要进一步提高AGZO靶密度，则进行上述步骤一到步骤六后,可采用加压烧结即将压制成型的AGZO靶初胚置于三氧化二铝99瓷管中，再将瓷管放入高温炉里,按一定的升温曲线升温即在300℃处保温3小时以排塑处理,然后将此管抽成真空,再通入氧气至管内压强为0.4MPa，再以5℃/分钟升温速度快速升温至1000℃，再以1℃/分钟慢速升温至1300℃,然后以0.5℃/分钟缓慢升温至1500℃并保温6小时，之后以0.5℃/分钟缓慢降温至1300℃，再以1℃/分钟慢速降温至1000℃,然后自然冷却至室温，即得深緑色的高密度高电导AGZO陶瓷靶,其相对密度在99.4％。其电阻率为7.3×10^-4Ωcm。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，举凡依本发明申请专利范围所做的均等设计，均应为本发明的技术方案所涵盖。

综上所述，本发明提供了一种铝镓共掺氧化锌纳米粉末及其高密度高电导溅射镀膜靶材的制备方法，通过铝镓共掺杂并采用简单的制靶工艺，可使AGZO靶的相对密度达到99.5％电阻率为7.3×10^-4Ωcm。本发明制靶方法的成本低，靶性能好，可产业化生产。特此依法提出专利申请。

Claims (8)

1.一种铝镓共掺氧化锌纳米粉末及其高密度高电导溅射镀膜靶材的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)对高纯金属进行溶解：分别用不同的无机酸溶解高纯金属铝、高纯金属锌、高纯金属镓成透明溶液；其中所述的无机酸溶液是指使用硝酸溶解的高纯金属铝、高纯金属锌、高纯金属镓成透明硝酸铝、硝酸锌及硝酸镓溶液；

(2)进行配料：将上述三种透明溶液按予定比例分装容器；

(3)化学沉淀：采用均相共沉淀法将上述三种透明溶液按比例和规定工序，制得铝镓共掺氧化锌纳米粉末,即先将上述硝酸锌盐水透明溶液中加入预定量的尿素或氨水和去离子水,加温至90℃-100℃并不断搅拌,这时溶液PH值逐渐上升，再滴入硝酸铝及硝酸镓透明溶液,直到该溶液变成白色并化学反应完成为止便停止加热，并自然沉积；

(4)清洗：将Zn(OH)₂、Al(OH)₃和Ga(OH)₃的混和沉淀物经去离子水冲洗并用磁力搅伴器进行充分搅伴，直到溶液中无其他离子为止，即沉淀洗涤十次后各种杂质离子的浓度已达到可忽略的程度；为了提高沉淀速度以便清冼，溶液中加入少量硫酸氨即分散剂，若加量适当则使颗粒形貌呈现球状而有利于烧结提高靶密度；若加量过少或过量则都会使颗粒显片状或条状，为了提高沉淀速度亦可采用离心机沉淀使沉淀速度加快，工作周期缩短；

(5)煅烧：先采用倾斜法倒出沉淀物上的透明清液，从而得胶状的Zn(OH)₂和Al(OH)₃混和沉淀物，在该胶状沉淀物中倒入预定量的优级纯无水乙醇，用超声波进行超声20～30分钟，以防止团聚现象，再将其溶液倒入搪瓷坩埚里并放入干燥箱里，先将温度调到90～95℃并加热干燥24个小时；而后，再将温度调到110℃并加热干燥12个小时，去掉沉淀物中的水份后，沉淀物形成白色的小结块；最后将这些白色小结块放入玛瑙研钵里并进行20分钟的研磨使其形成细的白色粉末状态；接着将这些白色粉状放入氧化铝坩埚里，再将其放入马福炉加热器里进行加热煅烧处理；前驱体分解过程中煅烧温度和煅烧时间都影响着纳米氧化锌的粒径大小，尤其是煅烧温度；煅烧温度过高，时间过长，都会使纳米ZnO粒径长大，因此，在保证前驱体铝镓共掺氢氧化锌沉淀物煅烧完全的基础上，煅烧温度越低，时间越短越好；

(6)造粒：将上述铝镓共掺氧化锌粉末加入粘合剂并干燥，制得铝镓共掺氧化锌粉末成型前粉末,即采用粘结剂并按3％-5％重量比经热水溶解后,倒入上述制得的浅褐色铝镓共掺氧化锌粉末并充分搅拌形成糊状；将此糊状液体置入电阻加热干燥箱里，在100℃-110℃下进行干燥处理24-48小时而形成浅褐色块状物；此后，将此浅褐色块状物放入玛瑙研磨器里进行研磨,并用40目-80目不锈钢金属网筛过筛后,形成造粒后的浅褐色的铝镓共掺氧化锌粉末,即制得铝镓共掺氧化锌粉末成型前粉末；并且掺镓越多，则该粉末褐色越深；

(7)成型：采用成型压机将上述铝镓共掺氧化锌粉末成型前粉末压制成初胚,即将上述造粒后的浅褐色的铝镓共掺氧化锌粉末放入模具中，用压力机对其模具施加压力；(8)烧结：将上述初胚放入高温炉里，按预定的升温曲线进行常压烧结；若要进一步提高该靶密度，则采用气压烧结。

2.根据权利要求l所述的一种铝镓共掺氧化锌纳米粉末及其高密度高电导溅射镀膜靶材的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中所述的将三种透明溶液按予定比例分装容器,该予定比例为97%Zn、3%（Al+Ga）的原子比例，最佳原子比例为Zn:Al:Ga=97:2.7:0.3。

3.根据权利要求l所述的一种铝镓共掺氧化锌纳米粉末及其高密度高电导溅射镀膜靶材的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中所述的“溶液PH值逐渐上升，再滴入硝酸铝透明溶液和硝酸铝透明溶液,直到该溶液变成白色并化学反应完成为止便停止加热，并自然沉积”，在溶液PH值为7时滳入上述两种透明溶液其共沉淀效果和掺杂效果最好。

4.根据权利要求l所述的一种铝镓共掺氧化锌纳米粉末及其高密度高电导溅射镀膜靶材的制备方法，其特征在于：在步骤(5)中所述的煅烧温度以400～450℃，煅烧时间2.5～3小时为宜。

5.根据权利要求l所述的一种铝镓共掺氧化锌纳米粉末及其高密度高电导溅射镀膜靶材的制备方法，其特征在于：在步骤(6)中所述的“采用粘结剂”，该粘结剂为聚乙稀醇。

6.根据权利要求l所述的一种铝镓共掺氧化锌纳米粉末及其高密度高电导溅射镀膜靶材的制备方法，其特征在于：在步骤(7)中所述的用压力机对其模具施加压力，其施加在样品上的压强为1000-3000kg/cm²,从而压制成型为铝镓共掺纳米氧化锌(AZGO)靶初胚,其相对密度密度为50％-60％。

7.根据权利要求l所述的一种铝镓共掺氧化锌纳米粉末及其高密度高电导溅射镀膜靶材的制备方法，其特征在于：在步骤(8)中所述的“常压烧结”是指：将上述低密度的AZGO靶初胚放入高温炉里，在大气环境下按预定的升温曲线升温即在300℃-500℃处保温2-5小时以排塑处理，再快速升温至900℃-1100℃，然后缓慢升温至1500℃-1600℃并保温6-10个小时，再缓慢降温至900℃-1100℃后，自然冷却至室温，即得高密度高电导的AZGO靶,其相对密度在98％以上甚至可达到99.1％。

8.根据权利要求l所述的一种铝镓共掺氧化锌纳米粉末及其高密度高电导溅射镀膜靶材的制备方法，其特征在于：在中其步骤(8)中所述的“气压烧结”是指：将压制成型的AZGO靶初胚置于Al₂O₃99瓷管中，再将瓷管放入高温炉里,按预定的升温曲线升温即在300℃-500℃处保温2-5小时以排塑处理;然后将此管抽成真空,再通入氧气至管内压强为0.2-0.6MPa，并快速升温至900℃-1100℃，然后缓慢升温至1400℃-1550℃并保温3-6个小时，再缓慢降温至900℃-1100℃后，自然冷却至室温，即得高密度高电导的AZGO陶瓷靶,其相对密度在99.0％以上甚至能达到99.5％，其电阻率为2×10^-3Ωcm以下甚至达到7.3×10^-4Ωcm。

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