CN115015305B - 掺杂氧化锌标准样品及其制备方法和测量未知掺杂氧化锌样品中掺杂元素含量的方法 - Google Patents

掺杂氧化锌标准样品及其制备方法和测量未知掺杂氧化锌样品中掺杂元素含量的方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种掺杂氧化锌标准样品及其制备方法和测量未知掺杂氧化锌样品中掺杂元素含量的方法，涉及电子探针分析领域。掺杂氧化锌标准样品的制备方法：将包括锌源化合物、掺杂元素化合物在内的原料使用水热法制备得到掺杂‑氧化锌纳米单晶；采用压片法将掺杂‑氧化锌纳米单晶压制成块状样品，烧结至单晶尺寸达到微米级别，然后进行回火处理。本申请提供的掺杂氧化锌标准样品的制备方法，制备出的标准样品填补了标准样品领域中特定元素掺杂氧化物标准样品的空白，尤其是能够提高低含量掺杂样品的定量分析测试精度。此类标准样品不仅适用于电子探针，还适用于二次离子质谱、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱、能谱等其它原位微束分析手段。

Description

掺杂氧化锌标准样品及其制备方法和测量未知掺杂氧化锌样 品中掺杂元素含量的方法
技术领域
本申请涉及电子探针分析领域，尤其涉及一种掺杂氧化锌标准样品及其制备方法和测量未知掺杂氧化锌样品中掺杂元素含量的方法。
背景技术
在半导体行业中，金属氧化物（如ZnO、TiO2、SnO2、Fe2O3、Al2O3等）应用最为广泛。其中，ZnO是性能优良的半导体材料，在太阳能电池、显示器件、气体传感器等电子元器件领域以及光催化领域有广泛的应用。ZnO是一种宽带隙半导体，室温下禁带宽度为3.37 eV，对其进行特定元素的低含量掺杂能够有效引入缺陷能级，进而大幅度改善材料自身的导电类型。而半导体器件在生产过程中，经常需要多个维度的性能测试，因此，电子探针测试作为低含量原位无损定量分析手段在半导体行业中有大量而必要的需求。
电子探针技术能够实现对样品微区进行原位无损的定量检测，检测范围从Be到U，检出限达到0.01%，检测分辨率达微米尺度。标准样品是确保定量分析准确性的基石。目前，适用于电子探针分析的国家标准样品有一百多种，涵盖金属及合金类标样、矿物类标样、稀土类标样、氧化物类标样、超轻元素标样以及组合类标样（如Fe-Mn合金组合标样）。
由于电子探针分析用的标准样品需具备在微米尺度空间范围的成分均匀性，目前人工合成类标准样品主要集中在纯相材料，掺杂材料较少，且掺杂材料主要集中在钢铁领域，如Fe-C、Fe-Mn、Fe-Si合金标样等。 在已公布的中国专利（公布号CN113138204）适用于电子探针分析的N-标样的制备方法中，使用氮化铁和金属铁的混合微粉为起始原料，通过固相反应获得了Fe-N的块状样品，制备出适合钢铁领域应用的Fe-N标准样品。而对于氧化物而言，一般采用高温烧结法或单晶提拉法来获得微米级以上的纯相材料，因此对于掺杂氧化物，制备出在微米尺度范围内均匀的标准样品是困难的，目前几乎没有适合半导体领域的特定元素掺杂氧化物的标准样品。
发明内容
本申请的目的在于提供一种掺杂氧化锌标准样品及其制备方法和测量未知掺杂氧化锌样品中掺杂元素含量的方法，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种掺杂氧化锌标准样品的制备方法，包括：
将包括锌源化合物、掺杂元素化合物在内的原料使用水热法制备得到掺杂-氧化锌纳米单晶；
采用压片法将所述掺杂-氧化锌纳米单晶压制成块状样品，烧结至单晶尺寸达到微米级别，然后进行回火处理，得到所述掺杂氧化锌标准样品。
优选地，所述烧结之后，通过扫描电镜观察单晶尺寸是否达到微米级别，若未达到，则重新制备所述掺杂-氧化锌纳米单晶。
优选地，所述回火处理之后还包括：
采用X-射线衍射分析所述掺杂氧化锌标准样品的物相组成，判断是否为单一物相，若不是单一物相，则重新制备所述掺杂-氧化锌纳米单晶；
采用电子探针对所述掺杂氧化锌标准样品进行均一度检测，随机选取15-20个微米级干净区域，若均一度较差则重新制备所述掺杂-氧化锌纳米单晶，直到均一度达标。
优选地，所述锌源化合物包括醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种或多种，所述掺杂元素化合物包括硝酸镓和/或硫酸镓。
优选地，所述水热法的反应温度为120-180℃，时间为2-15h。
优选地，所述烧结的温度为1200-1800℃。
优选地，所述回火处理的温度为500-1000℃；
所述回火处理执行多次。
优选地，镓元素的掺杂量为0.2-3wt%。
本申请还提供一种掺杂氧化锌标准样品，使用所述的掺杂氧化锌标准样品的制备方法制得。
本申请还提供一种测量未知掺杂氧化锌样品中掺杂元素含量的方法，包括：
使用所述的掺杂氧化锌标准样品的制备方法制备具有掺杂量梯度的系列掺杂样品；
测定所述系列掺杂样品的化学掺杂量和对应的电子探针信号强度，拟合得到标准曲线；
测定所述未知掺杂氧化锌样品的电子探针信号强度，通过所述标准曲线计算得到所述未知掺杂氧化锌样品中的掺杂元素含量。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的掺杂氧化锌标准样品的制备方法，能够制备得到用于电子探针分析的掺杂氧化物标准样品，尤其适用于低含量特定元素掺杂氧化物标准样品。通过水热法制备得到掺杂-氧化锌纳米单晶、烧结、低温回火的生长方式，使掺杂元素由液相——纳米单晶——微米单晶逐步稳定过渡，以达到掺杂氧化物在微米尺度均匀的目的。该方法制备出的标准样品填补了标准样品领域中特定元素掺杂氧化物标准样品的空白，尤其是能够提高低含量掺杂样品的定量分析测试精度。此类标准样品不仅适用于电子探针，还适用于二次离子质谱、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱、能谱等其它原位微束分析手段。
本申请提供的测量未知掺杂氧化锌样品中掺杂元素含量的方法，通过使用掺杂氧化锌标准样品的制备方法制备具有掺杂量梯度的、均一性好的系列掺杂样品，进而通过测定系列掺杂样品的化学掺杂量和对应的电子探针信号强度，拟合得到标准曲线；测定未知掺杂氧化锌样品的电子探针信号强度，通过标准曲线计算得到未知掺杂氧化锌样品中的掺杂元素含量；该方法获得的未知掺杂氧化锌样品中的掺杂元素含量，更加简便和准确。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例1提供的Ga掺杂ZnO纳米单晶的扫描电镜照片；
图2为实施例1提供的Ga掺杂ZnO块体的扫描电镜照片；
图3为实施例1提供的标样中Ga掺杂ZnO含量与电子探针信号强度之间的关系曲线；
图4为实施例1提供的具有一定含量梯度的系列Ga掺杂ZnO标准样品的Ga含量与电子探针信号强度之间的关系曲线；
图5为对比例1提供的700℃烧结的扫描电镜图；
图6为对比例2提供的未低温回火与低温回火样品的电子探针信号强度（各随机15个点）；
图7为对比例3提供的直接烧结法与水热+烧结+回火样品的电子探针信号强度（各15个点）。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一种用于电子探针分析的掺杂氧化锌标准样品的制备方法，包括：
将包括锌源化合物、掺杂元素化合物在内的原料使用水热法制备得到掺杂-氧化锌纳米单晶；
采用压片法将所述掺杂-氧化锌纳米单晶压制成块状样品，烧结至单晶尺寸达到微米级别，然后进行回火处理，得到所述掺杂氧化锌标准样品。
在一个可选的实施方式中，所述烧结之后，通过扫描电镜观察单晶尺寸是否达到微米级别，若未达到，则重新制备所述掺杂-氧化锌纳米单晶。
在一个可选的实施方式中，所述回火处理之后还包括：
采用X-射线衍射分析所述掺杂氧化锌标准样品的物相组成，判断是否为单一物相，若不是单一物相，则重新制备所述掺杂-氧化锌纳米单晶；
采用电子探针对所述掺杂氧化锌标准样品进行均一度检测，随机选取15-20个微米级干净区域，若均一度较差则重新制备所述掺杂-氧化锌纳米单晶，直到均一度达标。
需要说明的是，本申请所指的均一度达标是指相对误差≤30%。
可选的，微米级干净区域的个数可以为15、18、20或者15-20之间的任意整数值。
在一个可选的实施方式中，所述锌源化合物包括醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种或多种，所述掺杂元素化合物包括硝酸镓和/或硫酸镓。
在一个可选的实施方式中，所述水热法的反应温度为120-180℃，时间为2-15h。
可选的，所述水热法的反应温度可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或者120-180℃之间的任一值，时间可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或者2-15h之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述烧结的温度为1200-1800℃。
可选的，所述烧结的温度可以为1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃或者1200-1800℃之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述回火处理的温度为500-1000℃；
所述回火处理执行多次。
可选的，所述回火处理的温度可以为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃或者500-1000℃之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，镓元素的掺杂量为0.2-3wt%。
可选的，镓元素的掺杂量可以为0.2wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%或者0.2-3wt%之间的任一值。
本申请还提供一种掺杂氧化锌标准样品，使用所述的掺杂氧化锌标准样品的制备方法制得。
本申请还提供一种测量未知掺杂氧化锌样品中掺杂元素含量的方法，包括：
使用所述的掺杂氧化锌标准样品的制备方法制备具有掺杂量梯度的系列掺杂样品；
测定所述系列掺杂样品的化学掺杂量和对应的电子探针信号强度，拟合得到标准曲线；
测定所述未知掺杂氧化锌样品的电子探针信号强度，通过所述标准曲线计算得到所述未知掺杂氧化锌样品中的掺杂元素含量。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种用于电子探针分析的掺杂氧化锌标准样品的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将4.5g醋酸锌溶于水中，加入少量硝酸镓溶液（Ga相对于ZnO掺杂含量为0.2wt%），充分搅拌，将溶液放入水热釜中，120℃水热反应2 h，离心、洗涤干净后收集沉淀并干燥，得到Ga掺杂ZnO纳米单晶，其SEM照片见图1。
（2）采用液压法，将步骤（1）中的Ga掺杂ZnO纳米单晶压制成块状。
需要注意的是，不局限于液压法，还包括等静压等其它将纳米单晶压制成块状的方法。
（3）用高温炉将步骤（2）中的压制块高温烧结，烧结温度1300℃，促使纳米单晶在高温下长大。
需要注意的是，不局限于常温烧结，还包含高压及负压烧结法。
（4）采用扫描电镜观察烧结好的块体材料，Ga掺杂ZnO晶体尺寸生长到微米尺度以上（见图2）。
（5）将步骤（4）中生长到微米尺度的Ga掺杂ZnO进行低温回火，回火温度800℃。
（6）采用X-射线衍射仪分析Ga掺杂ZnO样品，确定掺杂样品为单一物相。
（7）采用电子探针对样品进行均一度分析，随机选取15个微米级干净区域，对掺杂元素Ga进行定量分析。测试条件为15 kV，20 nA，电子束斑大小为1μm。标准样品选择现有标样GaN。
若均一度较好，则执行下一步，若均一度较差则按照步骤（1）-（6）重新制备，直到元素分布均匀。
本实施例还提供一种测量未知掺杂氧化锌样品中掺杂元素含量的方法，具体包括以下步骤：
（8）将步骤（7）中均一的样品截成两块，其中一块完好留作标准样品用，另一块研磨成粉状颗粒。
（9）将步骤（8）中的磨好的样品化学分析，确定掺杂元素Ga的化学含量。
（10）构建Ga的掺杂含量与电子探针信号强度之间的函数关系，在15kV，20nA，电子束斑大小为1μm条件下，测试Ga的信号强度，该信号强度对应Ga元素的化学含量（见图3，图3为实施例1提供的标样中Ga掺杂ZnO含量（化学分析实测值）与电子探针信号强度之间的关系曲线）。
（11）制备具有一定含量梯度的系列掺杂样品，构建电子探针信号强度与化学含量之间的标准曲线（见图4，图4为实施例1提供的具有一定含量梯度的系列Ga掺杂ZnO标准样品的Ga含量（化学分析实测值）与电子探针信号强度之间的关系曲线）。
（12）在测量未知样品时，采用内插法调用步骤（11）中的标准曲线，进而得到未知样品中掺杂元素Ga的含量2.135%。
上述未知样品采用化学分析方法得到掺杂元素Ga的含量1.894%。
以GaN为标样，测试条件：15 kV，20 nA，电子束斑大小为1μm，对上述未知样品进行定量分析，分析结果为2.621 wt%。
由此可知，本申请提供的方法所得结果更接近化学分析值。
实施例2
本实施例提供一种用于电子探针分析的掺杂氧化锌标准样品的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将4.5g醋酸锌溶于水中，加入少量硝酸镓溶液（Ga相对于ZnO掺杂含量为0.2wt%），充分搅拌，将溶液放入水热釜中，180℃水热反应15h，离心、洗涤干净后收集沉淀并干燥，得到Ga掺杂ZnO纳米单晶。
（2）采用液压法，将步骤（1）中的Ga掺杂ZnO纳米单晶压制成块状。
（3）用高温炉将步骤（2）中的压制块高温烧结，烧结温度1300℃，促使纳米单晶在高温下长大。
（4）采用扫描电镜观察烧结好的块体材料，Ga掺杂ZnO晶体尺寸生长到微米尺度以上。
（5）将步骤（4）中生长到微米尺度的Ga掺杂ZnO进行低温回火，回火温度1000℃。
（6）采用X-射线衍射仪分析Ga掺杂ZnO样品，确定掺杂样品为单一物相。
（7）采用电子探针对样品进行均一度分析，随机选取15个微米级干净区域，对掺杂元素Ga进行定量分析。测试条件为15 kV，20 nA，电子束斑大小为1μm。标准样品选择现有标样GaN。
若均一度较好，则执行下一步，若均一度较差则按照步骤（1）-（6）重新制备，直到元素分布均匀。
本实施例还提供一种测量未知掺杂氧化锌样品中掺杂元素含量的方法，具体包括以下步骤：
（8）将步骤（7）中均一的样品截成两块，其中一块完好留作标准样品用，另一块研磨成粉状颗粒。
（9）将步骤（8）中的磨好的样品化学分析，确定掺杂元素Ga的化学含量。
（10）构建Ga的掺杂含量与电子探针信号强度之间的函数关系，在15kV，20nA，电子束斑大小为1μm条件下，测试Ga的信号强度，该信号强度对应Ga元素的化学含量。
（11）制备具有一定含量梯度的系列掺杂样品，构建电子探针信号强度与化学含量之间的标准曲线。
（12）在测量未知样品时，采用内插法调用步骤（11）中的标准曲线，进而得到未知样品中掺杂元素Ga的含量。
实施例3
本实施例提供一种用于电子探针分析的掺杂氧化锌标准样品的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将4.5g醋酸锌溶于水中，加入少量硝酸镓溶液（Ga相对于ZnO掺杂含量为3wt%），充分搅拌，将溶液放入水热釜中， 180℃水热反应15 h，离心、洗涤干净后收集沉淀并干燥，得到Ga掺杂ZnO纳米单晶。
（2）采用液压法，将步骤（1）中的Ga掺杂ZnO纳米单晶压制成块状。
（3）用高温炉将步骤（2）中的压制块高温烧结，温度范围1800℃，促使纳米单晶在高温下长大。
（4）采用扫描电镜观察烧结好的块体材料，Ga掺杂ZnO晶体尺寸生长到微米尺度以上。
（5）将步骤（4）中生长到微米尺度的Ga掺杂ZnO进行低温回火，回火温度1000℃。
（6）采用X-射线衍射仪分析Ga掺杂ZnO样品，确定掺杂样品为单一物相。
（7）采用电子探针对样品进行均一度分析，随机选取20个微米级干净区域，对掺杂元素Ga进行定量分析。测试条件为15 kV，20 nA，电子束斑大小为1μm。标准样品选择现有标样GaN。
若均一度较好，则执行下一步，若均一度较差则按照步骤（1）-（6）重新制备，直到元素分布均匀。
本实施例还提供一种测量未知掺杂氧化锌样品中掺杂元素含量的方法，具体包括以下步骤：
（8）将步骤（7）中均一的样品截成两块，其中一块完好留作标准样品用，另一块研磨成粉状颗粒。
（9）将步骤（8）中的磨好的样品化学分析，确定掺杂元素Ga的化学含量。
（10）构建Ga的掺杂含量与电子探针信号强度之间的函数关系，在15kV，20nA，电子束斑大小为1μm条件下，测试Ga的信号强度，该信号强度对应Ga元素的化学含量。
（11）制备具有一定含量梯度的系列掺杂样品，构建电子探针信号强度与化学含量之间的标准曲线。
（12）在测量未知样品时，采用内插法调用步骤（11）中的标准曲线，进而得到未知样品中掺杂元素Ga的含量。
对比例1
当实施例1中第（3）步烧结温度为700℃时，其扫描电镜图如图5所示。扫描电镜结果表明，纳米晶没有长大到微米级，未能达到电子探针标准样品的要求。
对比例2
图6为实施例1中未低温回火与回火样品的电子探针强度数据图，图中表明，当未实施第（5）步低温回火时，样品的电子探针强度更加弥散，当对样品进行低温回火后，电子探针强度值更加收敛，即样品均一度更好。
对比例3
作为实施例1的对比，对比直接高温烧结法和水热-烧结法两种方法制备出来样品的均一度。将ZnO和GaO（Ga相对于ZnO掺杂含量为0.2wt%）用研钵研磨混合均匀，将其用液压法将粉末压制成块状，进行1300℃直接高温烧结。图7为直接高温烧结与水热+烧结两种方法的电子探针数据，结果表明，采用水热+烧结法制备出来的样品电子探针强度更加收敛，即样品均一度更好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (3)

1.一种掺杂氧化锌标准样品的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
将包括锌源化合物、掺杂元素化合物在内的原料使用水热法制备得到掺杂-氧化锌纳米单晶；
采用压片法将所述掺杂-氧化锌纳米单晶压制成块状样品，烧结至单晶尺寸达到微米级别，然后进行回火处理，得到所述掺杂氧化锌标准样品；
所述烧结之后，通过扫描电镜观察单晶尺寸是否达到微米级别，若未达到，则重新制备所述掺杂-氧化锌纳米单晶；
所述回火处理之后还包括：
采用X-射线衍射分析所述掺杂氧化锌标准样品的物相组成，判断是否为单一物相，若不是单一物相，则重新制备所述掺杂-氧化锌纳米单晶；
采用电子探针对所述掺杂氧化锌标准样品进行均一度检测，随机选取15-20个微米级干净区域，若均一度较差则重新制备所述掺杂-氧化锌纳米单晶，直到均一度达标；
所述锌源化合物包括醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种或多种，所述掺杂元素化合物包括硝酸镓和/或硫酸镓；
所述水热法的反应温度为120-180℃，时间为2-15h；
所述烧结的温度为1200-1800℃；
所述回火处理的温度为500-1000℃；
所述回火处理执行多次；
镓元素的掺杂量为0.2-3wt%。
2.一种掺杂氧化锌标准样品，其特征在于，使用权利要求1所述的掺杂氧化锌标准样品的制备方法制得。
3.一种测量未知掺杂氧化锌样品中掺杂元素含量的方法，其特征在于，包括：
使用权利要求1所述的掺杂氧化锌标准样品的制备方法制备具有掺杂量梯度的系列掺杂样品；
测定所述系列掺杂样品的化学掺杂量和对应的电子探针信号强度，拟合得到标准曲线；
测定所述未知掺杂氧化锌样品的电子探针信号强度，通过所述标准曲线计算得到所述未知掺杂氧化锌样品中的掺杂元素含量。
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