CN101885609B

CN101885609B - 一种氧化锌基陶瓷溅射靶材的中温制备方法

Info

Publication number: CN101885609B
Application number: CN200910098518A
Authority: CN
Inventors: 杨晔; 张宇龙; 赵俊华; 张贤鹏; 宋伟杰; 谭瑞琴; 崔平
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2009-05-14
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2029-05-14
Also published as: CN101885609A

Abstract

一种氧化锌基陶瓷溅射靶材的中温制备方法，其特征在于步骤依次为：(1)：采用氧化锌基纳米粉体，经过30～150MPa的单轴模压成型，保压时间为30～300s；(2)：将步骤(1)中的样品经150～300MPa的冷等静压，保压时间为60～600s；(3)：将步骤(2)中的样品放入箱式炉中温烧结，烧结温度为800～1300℃，升温速率为0.5～10℃/min，烧结时间为4～40h，降温速率为1～10℃/min；(4)：将步骤(3)中的样品经过切割、打磨、抛光，成规定尺寸；所述的氧化锌基纳米粉体是采用掺杂了硼、铝、镓、铟或者锡元素的掺杂氧化锌纳米粉体，掺杂量为0～18at％。靶材制备设备简单，成本低，适合于工业化生产。

Description

一种氧化锌基陶瓷溅射靶材的中温制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锌基陶瓷溅射靶材的制备方法。

背景技术

透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxides，TCO)薄膜因具有低的电阻率、可见光区域高透射率、红外光区高反射率以及紫外光区高吸收率等特点获得了广泛应用。在TCO材料中以氧化铟锡(ITO)的研究最为成熟，虽然ITO拥有较高的电导率及可见光透过率，但是由于受到铟资源的短缺以及成本上升等因素的影响，产业界迫切需要寻找可以替代ITO的透明电极材料。III族元素(铝、镓、铟、硼、锡)掺杂的氧化锌薄膜材料具有原料丰富、价格低廉、无毒无污染且与ITO相近的光电特性等优势，可在平板显示及光伏器件等众多领域中用作透明电极，因而在近一段时间内引起了国内外广泛的研究兴趣。TCO薄膜的沉积技术多种多样，其中以磁控溅射成膜过程最为成熟，它具有薄膜致密度高、均匀性、重复性好且易于大面积沉积等优点而被工业界接受并广泛采用。在磁控溅射过程中，靶材起到至关重要的作用，它的性能与溅射稳定性以及膜层特性密切相关。

ZnO基溅射靶材包括合金靶和陶瓷靶。在合金靶溅射成膜过程中，虽然将氧气供给略多一些可制备氧化锌基薄膜，但是如果控制不好氧气的导入量，会出现基板内电阻率分布恶化、连续运转时稳定性欠缺等问题，因而很难通过控制溅射获得高性能ZnO基薄膜。对于氧化物陶瓷靶而言，氧由靶材直接提供，因而能够形成一定厚度且更加稳定的透明导电膜。因此，在工业界生产中常采用氧化物陶瓷靶材。

陶瓷靶的制备方法主要有热压法、热等静压法以及冷等静压-常压烧结法。虽然热压法、热等静压法能获得超高致密度的靶材，但是其不足之处是显而易见的，如热压法在烧结制备大面积靶材时靶材极易开裂，且成本相对较高；热等静压的方法需要昂贵的设备、气体及钢套、绝热层，成本很高，不利于实现大规模工业化生产。冷等静压-常压烧结的方法避免开裂的问题，同时设备简单，成本低，是目前陶瓷靶材制备的一种趋势，利用该方法可以制备出高性能陶瓷靶材。

对高性能陶瓷靶材的要求是：高致密度、成分均匀性好以及低电阻率。高致密度靶材具有良好的导热性、导电性以及高强度等优点，因此在镀膜过程中需要的溅射功率小，成膜速率高，不易开裂，靶材的使用寿命长，薄膜的电阻率较低，透过率较高。另外，高的成分与结构的均匀性能保证溅射获得的薄膜具有较低的电阻率及较高的均匀性，尤其在大面积LCD方面的应用更显重要。靶材的电阻率在一定程度上影响着沉积薄膜的均匀性，靶材电阻率过高，会使得薄膜沉积过程中产生非正常放电，从而无法保证沉积薄膜的均匀性。

近年来，国外氧化锌基靶材研究逐渐呈上升趋势，但主要集中在几个发达国家，如美国欧莱，德国贺利氏、霍尼威尔，比利时优美科，日本的住友、三井、东曹、东索、昭和电工，它们几乎垄断了国际高性能靶材市场。国内氧化锌基靶材的研究最初主要集中在清华大学，复旦大学，华中科技大学、中南工业大学等高校，从2006年开始陆续有一些公司从事氧化锌基陶瓷靶的生产，以宜兴佰伦光电，深圳耀正达等公司为代表。经过短短几年的发展，国内ZnO基靶材市场已经初具规模，但靶材的制备技术与性能仍与国际水平有一定差距。

JP6002130A采用氧化锌粉和氧化铝粉末(粒度＜2um)混合，经过模压，850℃～1100℃烧结制备出相对致密度大于85％的AZO靶材。JP7258836A介绍了一种氧化锌基靶材制备方法，采用氧化锌粉和氧化铝混合粉末(粒度＜5μm)经过模压，1300℃～1500℃烧结工艺相对致密度可达到95％。JP11236219介绍了一种制备氧化锌陶瓷靶材的方法，通过模压、冷等静压、900℃～1500℃烧结的工艺，靶材的致密度可达到98％。CN1289128A采用氧化锌和氧化铝粉末混合制备AZO陶瓷靶材，其致密度不低于94％。EP 1923371A1介绍了一种氧化锌粉末中浇铸熔融镓的方法，通过液体扩散达到成分均匀的目的。

US2007098626A1中介绍了一种制备氧化锌靶材的方法，得到高致密度(95％)纯的氧化锌陶瓷靶材，但却无法实现原子级均匀掺杂。CN101164966中介绍一种氧化锌/氧化镓/氧化铝粉末混合，经过冷等静压再烧结的工艺，在薄膜沉积过程中不产生非正常放电，得到薄膜的电阻率在10^-4Ω·cm。CN1379827A介绍一种氧化铟/氧化锌混合粉末1400℃烧结制备低电阻率氧化锌基靶材的方法，得到靶材的电阻率在10^-3Ω·cm。从目前所公开的专利文献中看，ZnO基靶材研发的不足之处在于：(1)采用粉体原料的粒径较大，不利于在低温烧结过程中实现超高密度(＞97％)靶材的制备；(2)靶材的制备大都采用ZnO粉体与掺杂元素氧化物粉体球磨混合后烧结的方法，无法保证靶材的成分与组织结构的均匀性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种氧化锌基陶瓷溅射靶材的中温制备方法，其获得的氧化锌基靶材具有超高致密度，成分均匀，低电阻率，成分可控，本发明使用设备简单，成本低，适合于大规模工业化生产。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种氧化锌基陶瓷溅射靶材的中温制备方法，其特征在于步骤依次为：

(1)：采用氧化锌基纳米粉体，经过30～150MPa的单轴模压成型，保压时间为30～300s；

(2)：将步骤(1)中的样品经150～300MPa的冷等静压，保压时间为60～600s；

(3)：将步骤(2)中的样品放入箱式炉中温烧结，烧结温度为800～1300℃，升温速率为0.5～10℃/min，烧结时间为4～40h，降温速率为1～10℃/min；

(4)：将步骤(3)中的样品经过切割、打磨、抛光，成规定尺寸；

所述的氧化锌基纳米粉体是采用掺杂了铝、镓、铟、硼或者锡元素的掺杂氧化锌纳米粉体，掺杂量为0～18at％。氧化锌基纳米粉体的颗粒粒径是20～200nm。氧化锌基纳米粉体为单一的六方纤锌矿结构。

所述的氧化锌基纳米粉体制备方法是：

(1)将硝酸锌、掺杂金属元素硝酸盐和柠檬酸溶解于去离子水中，形成0.2～0.9mol/L硝酸锌溶液，其中，硝酸锌和柠檬酸的摩尔比为1∶0.5～3，掺杂金属元素硝酸盐包括硝酸镓、硝酸铝、硝酸铟、硝酸锡以及硝酸铬的一种或者一种以上，掺杂浓度为0～18at％，然后搅拌直至完全溶解，形成透明无色溶液；

按硝酸锌与表面活性剂的摩尔比1∶0.005～3的量来称取表面活性剂并溶解于去离子水中，经搅拌成0.06～0.24mol/L透明溶液；

然后将表面活性剂溶液加入到柠檬酸溶液中；

(2)接着将硝酸盐、柠檬酸、有机高分子表面活性剂的混合溶液转移到反应釜中在60～100℃水浴搅拌并回流2～24h，然后冷却到室温陈化4～24h；

(3)透明溶胶凝胶化直至得到无色透明凝胶，凝胶化时间4～10h和温度80～100℃；

(4)按共沸试剂与凝胶体积比3～10∶1加入共沸试剂到干凝胶中继续凝胶化至形成无色透明凝胶，共沸时间1～6h；

(5)透明凝胶转移到烘箱中在70～150℃温度下干燥2～24h，得到白色皂状干凝胶；

(6)将得到的干凝胶转移到坩埚中在450～900℃马弗炉中退火3～16h得到掺杂的氧化锌纳米粉体；

(7)将醇馏试剂与得到的粉体按照体积比2～6∶1加入高压反应釜醇馏4～24小时，获得氧化锌基纳米粉体，高压反应釜的温度150～300℃。

表面活性剂采用聚乙二醇，乙二醇或者聚乙烯醇。

共沸试剂采用乙醇、或者正丁醇等低沸点醇。

醇馏试剂采用乙醇、正丁醇的小分子量、低沸点醇一种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：以原子级均匀掺杂的氧化锌基纳米粉体为前驱体，经过模压，冷等静压，再经过中温烧结的方法制备超高致密度，成分均匀，低电阻率，成分可控的氧化锌基靶材。本发明设备简单，成本低，适合于大规模工业化生产。

附图说明

图1.制备靶材用4at％铝掺杂氧化锌纳米粉体的XRD图；

图2.靶材制备用4at％铝掺杂氧化锌纳米粉体的SEM图；

图3.1200℃烧结的4at％铝掺杂氧化锌靶材的XRD图；

图4.1100℃烧结的4at％铝掺杂氧化锌靶材的断面SEM图；

图5.1300℃烧结条件下不同铝掺杂浓度靶材电阻率的变化曲线。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本实用新型发明作进一步详细描述。

实施例子1

采用粒径60nm的4at％铝掺杂氧化锌纳米颗粒，经过120MPa的模压，保压300s，再经过150MPa的冷静压压力，保压300s，最后升温速率0.5℃/min，降温速率1℃/min，1300℃烧结20h，制备的靶材为单一的氧化锌六方纤锌矿结构，致密度可达99％，电阻率为2×10³Ω·cm。

所采用铝掺杂氧化锌纳米颗粒采用如下方法制备：

1.溶液的配制：

将硝酸锌、掺杂金属元素硝酸铝、柠檬酸溶解于去离子水中，形成0.3mol/L硝酸锌溶液，其中，硝酸锌和柠檬酸的摩尔比为1∶1.5，掺杂金属元素硝酸铝的掺杂浓度为4at％(原子百分比)，然后搅拌直至完全溶解，形成透明无色溶液；

按硝酸锌与表面活性剂(聚乙二醇)的摩尔比1∶0.1的量来称取表面活性剂并溶解于去离子水中，经搅拌成0.1mol/L透明溶液；

然后将表面活性剂溶液加入到柠檬酸溶液中。

2.接着将硝酸盐、柠檬酸、有机高分子表面活性剂的混合溶液转移到反应釜中在85℃水浴搅拌并回流12h，然后自然冷却到室温陈化12h；

3.透明溶胶凝胶化直至得到无色透明凝胶，凝胶化时间6h和温度85℃；

4.按共沸试剂(乙醇)与凝胶体积比3∶1加入共沸试剂到干凝胶中，继续凝胶化至形成无色透明凝胶，共沸时间1h；

5.透明凝胶转移到烘箱中在100℃温度下干燥12h，得到白色皂状干凝胶；

6.将得到的干凝胶转移到坩埚中在500℃马弗炉中退火10h得到掺杂氧化锌纳米粉体；

7.将乙醇与得到的粉体按照体积比3∶1加入高压反应釜醇馏14小时，高压反应釜温度180℃。

实施例子2

采用粒径为80nm的4at％镓掺杂氧化锌纳米颗粒，经过60MPa的模压，保压80s，300MPa的冷等静压压力，保压时间120s。升温速率5℃/min，降温速率2℃/min，1100℃烧结6h，制得的靶材为单一氧化锌六方纤锌矿结构，致密度为98.2％。

所采用铝掺杂氧化锌纳米颗粒采用如下方法制备：

1.溶液的配制：

将硝酸锌、掺杂金属元素硝酸镓、柠檬酸溶解于去离子水中，形成0.45mol/L硝酸锌溶液，其中，硝酸锌和柠檬酸的摩尔比为1∶2，掺杂金属元素硝酸镓的掺杂浓度为4at％(原子百分比)，然后搅拌直至完全溶解，形成透明无色溶液；

按硝酸锌与表面活性剂(聚乙烯醇)的摩尔比1∶0.2的量来称取表面活性剂并溶解于去离子水中，经搅拌成0.2mol/L透明溶液；

然后将表面活性剂溶液加入到柠檬酸溶液中。

2.接着将硝酸盐、柠檬酸、有机高分子的混合溶液转移到反应釜中在85℃水浴搅拌并回流8h，然后自然冷却到室温陈化4h；

3.透明溶胶凝胶化直至得到无色透明凝胶，凝胶化时间8h和温度85℃；

5.透明凝胶转移到烘箱中在100℃温度下干燥8h，得到白色皂状干凝胶；

6.将得到的干凝胶转移到坩埚中在500℃马弗炉中退火6h得到镓掺杂(原子百分比4％)氧化锌纳米粉体；

7.将乙醇与得到的粉体按照体积比5∶1加入高压反应釜(高压密闭容器)醇馏6小时，高压反应釜温度180℃。

本文中所描述的具体实施例仅仅对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改和补充，但不会偏离本发明的精神或者超越所附权力要求书所定义的范围。

Claims

1.一种氧化锌基陶瓷溅射靶材的中温制备方法，其特征在于步骤依次为：

所述的氧化锌基纳米粉体是采用掺杂了硼、铝、镓、铟或者锡元素的掺杂氧化锌纳米粉体，掺杂量为0～18at％。

2.根据权利要求1所述的中温制备方法，其特征在于氧化锌基纳米粉体的颗粒粒径是20～200nm。

3.根据权利要求1所述的中温制备方法，其特征在于氧化锌基纳米粉体为单一的六方纤锌矿结构。

4.根据权利要求1所述的中温制备方法，其特征在于氧化锌基纳米粉体制备方法是：

然后将表面活性剂溶液加入到柠檬酸溶液中；

(2)接着将硝酸盐、柠檬酸、表面活性剂溶液转移到反应釜中在60～100℃水浴搅拌并回流2～24h，然后冷却到室温陈化4～24h；

(4)按共沸试剂与凝胶体积比3～10∶1加入共沸试剂到凝胶中继续凝胶化至形成无色透明凝胶，共沸时间1～6h；

5.根据权利要求4所述的中温制备方法，其特征在于表面活性剂采用聚乙二醇，乙二醇或者聚乙烯醇。

6.根据权利要求4所述的中温制备方法，其特征在于共沸试剂采用乙醇或者正丁醇低沸点醇。

7.根据权利要求4所述的中温制备方法，其特征在于醇馏试剂采用乙醇、正丁醇的一种。