CN103572238A - 一种双层绒面ZnO基薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的双层绒面ZnO基薄膜的制备方法，其步骤包括：按化学式Zn1-xMxO（M=Al、Ga、In、B或F，0<x<0.10）计量比称取纯ZnO粉末和纯M氧化物粉末，制成ZnO基陶瓷靶材；用磁控溅射法在衬底上沉积ZnO基薄膜，第一次用腐蚀剂腐蚀，在ZnO基薄膜表面形成第一层绒面；再次用磁控溅射法沉积ZnO基薄膜，并第二次用腐蚀剂腐蚀，在表面形成第二层绒面。这种双层结构的薄膜能够有效散射太阳光，用于太阳能电池前电极可以提高光在太阳能电池器件中的利用率。本发明制备工艺简单、重复性好、易于操作、成本低。

Description

一种双层绒面ZnO基薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种双层绒面ZnO基薄膜的制备方法，尤其是用于太阳能电池前电极的双层绒面ZnO基薄膜的制备方法。
背景技术
   目前，多晶或者非晶Si太阳能电池器件的前电极一般是SnO2:F（FTO）薄膜，作为前电极的FTO层必须具备一定的绒面效果来增强光在电池器件中的散射，从而提高光的利用率。但是该种太阳能电池器件存在一个重大的缺陷就是在高氢稀释的等离子体作用下，氧化锡易被原子氢还原，大大降低透明导电膜的透过率，从而显著降低电池器件的性能。特别是在透明导电薄膜上制备的微晶Si太阳能电池。
为了解决这一问题，人们开始研究新的透明导电膜，以代替FTO在电池器件中的应用。较为理想的半导体材料是氧化锌（ZnO）。氧化锌不仅在氢气等离子体条件下很稳定，而且其透光率和电学性能非常优异。基于上述两方面的优点，ZnO基薄膜完全能够与FTO相媲美，甚至更佳。本征氧化锌的主要问题是电导率不够高。为了解决这一问题，人们采用掺杂的方法来增加其电导率。常用的掺杂元素是Al、Ga、In、B、F等。但是为了提高ZnO基太阳能器件的性能，必须通过刻蚀方法增强ZnO表面的粗糙度。一般常用的腐蚀剂包括HF、HCl、HNO3、NaOH、NH4Cl等，但是这样得到的单层ZnO基薄膜对光的散射能力依然很低，因此有必要采用新的方法来提高ZnO基薄膜的绒面效果，从而提高散射能力。
发明内容
    本发明的目的是提供一种工艺简单的双层绒面ZnO基薄膜的制备方法。
本发明的双层绒面ZnO基薄膜的制备方法，该双层绒面ZnO基薄膜的化学式为Zn1-xMxO ，M = Al、Ga、In、B或F，0<x<0.10，其制备步骤如下：
1）将纯ZnO粉末和纯M氧化物粉末按化学式计量比混合、研磨、1000 ～1500℃烧结，制成ZnO基陶瓷靶材，其中M = Al、Ga、In、B或F；
2）采用磁控溅射方法，以步骤1）的陶瓷靶作为靶材，在经清洗的衬底上沉积ZnO基薄膜，沉积条件为：衬底和靶材的距离为80 mm，生长室的真空度在2×10-3 Pa以上，生长室通入纯Ar，控制Ar的流量为20～80 sccm，压强为0.1 ~ 10 Pa，调节溅射功率为50 ~ 200 W，衬底温度为25 ~ 500 ℃，溅射时间为10 ~ 90 min；
3）将步骤2）所得的ZnO基薄膜浸没于浓度均为0.5 ～ 6.0 wt%的NH3·H2O或Na2CO3溶液中，腐蚀1 ~ 30 min，在薄膜表面形成第一层绒面；
4）采用磁控溅射方法，在经步骤3）处理的薄膜表面再次沉积ZnO基薄膜，沉积条件同步骤2）；
5）将步骤4）所得的薄膜浸没于浓度均为0.1 ～ 1.0 wt%的HCl、HF、NaOH或HNO3溶液中，腐蚀1 ~ 60 s，在薄膜表面形成第二层绒面，得到双层绒面的ZnO基薄膜。
上述的衬底可以是石英、玻璃、聚碳酸酯或苯二甲酸乙二酯。所述的纯ZnO粉末和纯M氧化物粉末的纯度均在99.99%以上。
本发明的优点：
1）双层绒面结构的Zn1-xMxO（M = Al、Ga、In、B、F，0<x<0.10，）薄膜具有很高的绒度因子，能够对可见光进行有效的散射，用于太阳能电池前电极可以提高光在太阳能电池器件中的利用率。
2）该种双层绒面的ZnO基薄膜弥补了FTO薄膜在氢等离子体下易还原的缺陷，同时在保持透明导电的特性下仍然能够有效提高光的散射能力。
3）该种双层绒面的ZnO基薄膜的透过率>80%，该透过率仍然能够满足太阳能电池器件的要求。
4）本发明方法重复性好，操作简便，成本低，适用于大面积生长。
附图说明
图1为双层绒面ZnO基薄膜的结构示意图。
图中：1为衬底，2为沉积的第一层ZnO基薄膜，3为第一层绒面，4为沉积的第二层ZnO基薄膜，5为第二层绒面。
图2为ZnO：Al薄膜经过第一步NH3·H2O-4 min腐蚀后的扫描图；
图3为ZnO：Al薄膜经过第二步HCl-15 s腐蚀后的扫描图；
图4 为ZnO：Al薄膜的绒度（Haze）图；图中：曲线1为第一步NH3·H2O-4 min腐蚀后的Haze图，曲线2为第二步HCl-15 s腐蚀后的Haze图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实例进一步说明本发明。
图1所示，本发明制备的双层绒面ZnO基薄膜是在衬底1上向上依次为第一层ZnO基薄膜2，第一层绒面3，第二层ZnO基薄膜4和第二层绒面5。
 
实例1：制备双层绒面Zn0.96 Al 0.04O薄膜
1）       以纯度均为99.99%的ZnO，Al2O3粉末为原料，按Zn0.96 Al 0.04O化学式计量比Zn:Al = 0.96:0.04的比例，分别称取ZnO粉末30.00 g，Al2O3粉末0.7828 g 。将称量好的粉末倒入装有玛瑙球和乙醇的球磨罐中，在球磨机上球磨72个小时，使粉末细化并且均匀混合。然后将原料分离出来80℃烘干24小时，添加粘结剂研磨，压制成直径约2 英寸，厚度3 mm的圆片形。把成型的胚体放入烧结炉中，在1200℃烧结12个小时，得到陶瓷靶材。
2）采用磁控溅射方法，以步骤1）的陶瓷靶作为靶材，在经清洗的玻璃衬底上沉积一层ZnO：Al薄膜，沉积条件为：衬底和靶材的距离为80 mm，生长室真空度为2×10-3 Pa，生长室通入纯Ar，控制压强为0.1 Pa，控制Ar的流量为40 sccm, 调节溅射功率为200 W，衬底温度为400 ℃，溅射时间为45 min，得到厚度为968 nm的薄膜。
3）将步骤2）所得的ZnO：Al薄膜在浓度为5.0 wt%的NH3·H2O溶液中腐蚀4 min，在ZnO：Al薄膜表面形成陨石坑，为第一层绒面（见图2），其表面粗糙度（RMS）为34.5 nm，用来散射太阳光中的短波长光。该薄膜的绒度见图4曲线1。
4）采用磁控溅射方法，在步骤3）所得的单层绒面ZnO：Al薄膜表面再次沉积ZnO：Al薄膜，沉积条件同步骤2）。
5）将步骤4）所得的ZnO：Al薄膜在浓度为0.5 wt% HCl溶液中腐蚀15 s，在ZnO：Al薄膜表面形成陨石坑，为第二层绒面（见图3），其表面粗糙度（RMS）为75 nm，用来散射太阳光中的长波长光。该薄膜的绒度见图4曲线2。
实例2：制备双层绒面Zn0.98Ga0.02O薄膜
1）以纯度均为99.99%的ZnO，Ga2O3粉末为原料，按Zn0.98Ga0.02O化学式计量比Zn:Ga = 0.98:0.02的比例，分别称取ZnO粉末30.00 g，Ga2O3粉末0.7051 g 。将称量好的粉末倒入装有玛瑙球和乙醇的球磨罐中，在球磨机上球磨72个小时，使粉末细化并且均匀混合。然后将原料分离出来80℃烘干24小时，添加粘结剂研磨，压制成直径约2 英寸，厚度3 mm的圆片形。把成型的胚体放入烧结炉中，在1250℃烧结12个小时，得到陶瓷靶材。
2）采用磁控溅射方法，以步骤1）的陶瓷靶作为靶材，在经清洗的石英衬底上沉积一层Zn0.98Ga0.02O薄膜，沉积条件为：衬底和靶材的距离为80 mm，生长室真空度为2×10-3 Pa，生长室通入纯Ar ，控制压强为1.0 Pa，控制Ar的流量为80 sccm, 调节溅射功率为100 W，衬底温度为300 ℃，溅射时间为20 min，得到厚度为458 nm的薄膜。
3）将步骤2）所得的ZnO：Ga薄膜在浓度为6.0 wt% 的Na2CO3溶液中腐蚀2 min，在ZnO：Ga薄膜表面形成陨石坑，为第一层绒面，其表面粗糙度（RMS）为26 nm。
4）采用磁控溅射方法，在步骤3）所得的单层绒面ZnO：Ga薄膜表面再次沉积ZnO：Ga薄膜，沉积条件同步骤2）。
5）将步骤4）所得的ZnO：Ga薄膜在浓度为0.4 wt% HNO3溶液中腐蚀20 s，在ZnO：Ga薄膜表面形成陨石坑，为第二层绒面，其表面粗糙度（RMS）为108. 5 nm。
实例3：制备双层绒面Zn0.95In0.05O薄膜
1）以纯度均为99.99%的ZnO，In2O3粉末为原料，按Zn0.95In0.05O化学式计量比Zn:In = 0.95:0.05的比例，分别称取ZnO粉末30.00 g，In2O3粉末2.6934 g 。将称量好的粉末倒入装有玛瑙球和乙醇的球磨罐中，在球磨机上球磨72个小时，使粉末细化并且均匀混合。然后将原料分离出来80℃烘干24小时，添加粘结剂研磨，压制成直径约2 英寸，厚度3 mm的圆片形。把成型的胚体放入烧结炉中，在1150℃烧结12个小时，得到陶瓷靶材。
2）采用磁控溅射方法，以步骤1）的陶瓷靶作为靶材，在经清洗的石英衬底上沉积一层Zn0.95In0.05O薄膜，沉积条件为：衬底和靶材的距离为80 mm，生长室真空度为2×10-3 Pa，生长室通入纯Ar ，控制压强为0.5 Pa，控制Ar的流量为20 sccm, 调节溅射功率为150 W，衬底温度为200 ℃，溅射时间为60 min，得到厚度为842 nm的薄膜。
3）将步骤2）所得的ZnO：In薄膜在浓度为2.0 wt% 的Na2CO3溶液中腐蚀15 min，在ZnO：In 薄膜表面形成陨石坑，为第一层绒面，其表面粗糙度（RMS）为43.6 nm。
4）采用磁控溅射方法，在步骤3）所得的单层绒面ZnO：In薄膜表面再次沉积ZnO：In薄膜，沉积条件同步骤2）。
5）将步骤4）所得的ZnO：In薄膜在浓度为1.0 wt% NaOH溶液中腐蚀5 s，在ZnO：In薄膜表面形成陨石坑，为第二层绒面，其表面粗糙度（RMS）为147. 2 nm。

Claims (3)

1.一种双层绒面ZnO基薄膜的制备方法，该双层绒面ZnO基薄膜的化学式为Zn1-xMxO ，M = Al、Ga、In、B或F，0<x<0.10，其制备步骤如下：
1）将纯ZnO粉末和纯M氧化物粉末按化学式计量比混合、研磨、1000 ～1500℃烧结，制成ZnO基陶瓷靶材，其中M = Al、Ga、In、B或F；
2）采用磁控溅射方法，以步骤1）的陶瓷靶作为靶材，在经清洗的衬底上沉积ZnO基薄膜，沉积条件为：衬底和靶材的距离为80 mm，生长室的真空度在2×10-3 Pa以上，生长室通入纯Ar，控制Ar的流量为20～80 sccm，压强为0.1 ~ 10 Pa，调节溅射功率为50 ~ 200 W，衬底温度为25 ~ 500 ℃，溅射时间为10 ~ 90 min；
3）将步骤2）所得的ZnO基薄膜浸没于浓度均为0.5 ～ 6.0 wt%的NH3·H2O或Na2CO3溶液中，腐蚀1 ~ 30 min，在薄膜表面形成第一层绒面；
4）采用磁控溅射方法，在经步骤3）处理的薄膜表面再次沉积ZnO基薄膜，沉积条件同步骤2）；
5）将步骤4）所得的薄膜浸没于浓度均为0.1 ～ 1.0 wt%的HCl、HF、NaOH或HNO3溶液中，腐蚀1 ~ 60 s，在薄膜表面形成第二层绒面，得到双层绒面的ZnO基薄膜。
2.按权利要求1所述的双层绒面ZnO基薄膜的制备方法，其特征在于所述的衬底为石英、玻璃、聚碳酸酯或苯二甲酸乙二酯。
3.按权利要求1所述的双层绒面ZnO基薄膜的制备方法，其特征在于所述的纯ZnO粉末和纯M氧化物粉末的纯度均在99.99%以上。
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